環境敏感地區城市污水處理廠超深度除磷研究
隨著我國城鎮化進程加速，總污水排放量急劇上漲。雖然污水處理率也不斷升高，但過量的排放依然使藻類等水生生物繁殖生長加速，這導致水質迅速惡化，富營養化水體范圍逐漸擴大。
其中，氮、磷已經成為威脅水質的主要污染物，近幾年我國和北美的研究共同表明，磷對水體富營養化的貢獻遠大于氮。這是由氮、磷的循環特點決定的，并且根據Liebig最低營養學限定定律，磷濃度是控制藻類生長豐度的最重要因子。
目前國內污水處理廠的排放標準不斷提高，多數城鎮污水處理廠執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002），其中一級A標準規定出水總磷最高質量濃度為0.5 mg/L。但對于很多水環境敏感的地區，即使出水達到一級A標準也不能有效控制水體富營養化。
近年來很多地區都推出了更嚴格的地方標準，巢湖流域、太湖地區、岷江流域都要求總磷排放不超過0.3 mg/L，滇池區域要求總磷不得高于0.05 mg/L。
目前，我國對高于GB 18918—2002一級A標準的除磷研究較少。
本研究以環境敏感地區某污水處理廠為研究對象，首先對污水廠沿程的磷形態和濃度進行分析，再以出水總磷低于0.05 mg/L為目標，進行二級出水的化學深度除磷試驗，旨在為深度除磷提供技術參考。
1 材料和方法
1.1 樣品的采集
采樣地點為環境敏感區某污水處理廠二期工程，日處理水量約為20萬t，污水經過格柵和沉砂池后進入采用典型A2O工藝的生化池，生化池出水在二沉池沉淀后通過加氯接觸池處理后排放。在污水廠沿程設置6個采樣點：細格柵前、生化池進水點、厭氧池末端、缺氧池末端、好氧池末端、二沉池出水點。在采樣點分別用采樣瓶收集水樣并盡快完成磷組分的檢測，在36 d內共采集了10組樣品。另外，在二沉池出水處不定時用水桶采集足夠的污水用于化學除磷試驗。
1.2 儀器與試劑
儀器：MY3000-6N六聯混凝攪拌儀，武漢市梅宇儀器有限公司；FiveEasy臺式pH計，梅特勒-托利多公司；GM-1.0隔膜真空泵及過濾器，天津津騰實驗設備有限公司；DR6000紫外可見分光光度計，美國哈希公司。
藥劑：磷酸二氫鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、濃硫酸、抗壞血酸、氫氧化鈉等，均為分析純；聚合氯化鋁（PAC，Al2O3質量分數不低于28%），市售工業品。
1.3 實驗方法
1.3.1 磷組分分析
磷的測定采用鉬酸銨分光光度法，將水樣中的磷分成4種，分別為總磷、懸浮態磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷，采用不同處理方法進行檢測和計算。原水樣直接消解后測總磷；原水樣經0.45 μm濾膜過濾后消解測可溶性總磷；過濾后不消解直接測溶解性正磷酸鹽；總磷與可溶性總磷之差為懸浮態磷；可溶性總磷與溶解性正磷酸鹽之差為其他溶解性磷。
1.3.2 混凝試驗
混凝試驗使用六聯攪拌器，取1 L污水廠污水倒入攪拌杯中，投加一定量的絮凝劑，絮凝劑為用PAC粉末配制好的質量分數為2.5%的PAC溶液。設定快攪轉速為200 r/min，攪拌時間為3 min；慢攪轉速為50 r/min，攪拌時間為10 min；攪拌結束后沉淀時間為20 min，靜置后取上清液進行磷濃度的測定。
2 結果與討論
2.1 污水廠沿程的磷組分分析
對某污水處理廠沿程采集的10組水樣進行檢測，沿程磷組分質量濃度的變化見圖1。
從圖1總磷的沿程分布上看，細格柵前進水總磷僅為2.121 mg/L，經過初沉池處理后，生化池進水處的總磷下降到1.949 mg/L。厭氧池末端總磷增加至3.148 mg/L，達到沿程最高，這是由聚磷菌在厭氧條件下大量釋磷造成的。在缺氧段聚磷菌也會一定程度釋磷，但由于混合液的回流產生稀釋作用，所以缺氧池末端總磷下降至2.794 mg/L。
因為生化池采用同步化學除磷，在正常生產中會在生化池內投加PAC溶液，所以在好氧池末端的總磷迅速降低到0.2 mg/L以下，總磷已經達到GB 18918—2002一級A的要求。二沉池出水和好氧末端的總磷基本保持一致，出水平均總磷為0.192 mg/L。
沿程各磷組分占總磷的質量分數見表1。
從表1中磷素組分的沿程分布上看，柵前進水中懸浮態磷和溶解性正磷酸鹽質量分數分別為48%和44%，兩者相差較小。生化池進水由于經過初沉池處理，懸浮態磷質量分數下降至36%，溶解性正磷酸鹽質量分數上升至60%。
因為聚磷菌釋放大量磷酸鹽，同時水池中的污泥會吸附部分懸浮態磷，所以，厭氧池和缺氧池末端水樣中的溶解性正磷酸鹽質量分數分別上升至87%和84%，而懸浮態磷質量濃度從0.7 mg/L（生化進水）分別下降至0.236 mg/L和0.314 mg/L，質量分數均下降至10%左右。
好氧池末端和二沉池出水的磷組分基本一致，懸浮態磷質量分數在50%以上，溶解性正磷酸鹽質量分數在30%左右。整體上看，懸浮態磷和溶解性正磷酸鹽的質量分數之和都在86%以上，沿程水樣中其他溶解性磷質量分數都較小。
由上述檢測結果分析可得，經過一級和二級處理后，二沉池出水總磷可降低至0.2 mg/L以下，達到GB 18918—2002一級A的要求，但離敏感地區出水標準中總磷<0.05 mg/L還有一定距離。另外，從二沉池出水中磷素的組分分析可以看出，出水以懸浮態磷和溶解性正磷酸鹽為主。
對于磷酸鹽，一方面認為磷酸根可與化學藥劑反應生成沉淀，另一方面生成的沉淀呈絮狀，又能吸附磷酸鹽去除一部分磷。對懸浮態磷，可通過混凝產生的吸附-電中和與沉淀網捕作用使膠體顆粒脫穩，聚集形成較大的顆粒進行沉淀去除。因此，后續的小試實驗將采用化學除磷技術，探索將污水處理廠出水總磷控制在0.05 mg/L以下的可行性。
2.2 超深度除磷技術小試研究
以污水處理廠二級處理出水（二沉池出水）為研究對象，進行化學除磷混凝試驗，考察總磷降至0.05 mg/L以下的可行性，并確定最佳運行條件。
2.2.1 出水總磷降至0.05 mg/L以下的可行性
為了探究投加PAC使滿足GB 18918—2002一級A標準的二級出水中的總磷下降到0.05 mg/L的可能性，取污水廠總磷較高的二級出水，投加不同質量濃度的PAC進行混凝試驗，試驗結果見圖2。
由圖2可知，PAC除磷效果明顯，隨著PAC投加量增加，總磷去除率逐漸上升；當PAC投加量達到30 mg/L以上時，曲線的上升趨勢變得平緩，去除率從83.8%升至92.8%。當二級出水總磷為0.484 mg/L，PAC投加量為60 mg/L時，處理過的污水總磷下降到0.049 mg/L，去除率達到90.5%，已經達到超深度除磷的要求。
對于PAC化學除磷，雖然從反應式上看是一個等物質的量反應，但是實際處理中污水中其他離子也會與藥劑反應。
此外，在超深度除磷中需要大量投加藥劑，此時雖然增加了水中絡合離子的數量，但架橋所需的表面吸附點卻減少了；同時由于同種粒子間的排斥作用會出現分散穩定現象，導致總磷去除率難以進一步提高。
所以不同污水處理廠需要依據自身的水質情況和除磷需求，通過試驗進一步確定除磷藥劑的投加量。
2.2.2 最佳PAC投加量的確定
為進一步確認PAC投加量和總磷去除量的關系，確定最佳PAC投加量，采集5組水樣進行混凝試驗，水樣總磷為0.434～0.484 mg/L，pH為7.21～7.56，投加不同質量濃度的PAC，反應后5組出水平均總磷變化如圖3所示。
從圖3可以看出，隨著PAC投加量從30 mg/L增加到100 mg/L，水樣中的總磷不斷降低。當PAC投加量為60 mg/L時，出水總磷就降低到0.05 mg/L以下，總磷的去除率達到90%以上，平均出水總磷為0.045 mg/L。試驗中再繼續增加PAC投加量，總磷去除率上升緩慢。綜合考慮確定最佳投藥量為60 mg/L。
2.2.3 PAC混凝對不同形態磷的去除
在確定PAC最佳投加量后，在二級出水中投加60 mg/L的PAC進行混凝試驗，3組進出水中不同形態的磷平均質量濃度如圖4所示。
經過混凝沉淀后，原水總磷從0.483 mg/L降至0.043 mg/L，去除率為91.1%；懸浮態磷從0.289 mg/L降至0.015 mg/L，去除率為94.8%；溶解性正磷酸鹽從0.145 mg/L降至0.010 mg/L，去除率為93.1%；其他溶解性磷從0.049 mg/L降至0.018 mg/L，去除率為63.3%。
PAC對于懸浮態磷和溶解性正磷酸鹽都有很好的去除效果，對其他溶解性磷去除效果稍差，這也符合磷組分分析中的推論，鋁鹽的水解物與溶解性正磷酸鹽很容易發生化學反應生成難溶于水的沉淀物，同時沉淀物也可以吸附部分溶解態磷；對于懸浮態磷，PAC的加入可以使其絮凝成較大顆粒，與金屬鹽沉淀一同沉降。可以看出對于懸浮態磷和溶解性正磷酸鹽含量較高的污水，采用投加PAC進行混凝沉淀能夠達到超深度除磷的目標。
2.2.4 pH對除磷的影響
通過對二級處理出水pH的監測，發現pH集中在7~7.5之間，在試驗中調整了試驗進水pH的上下限，在pH為6.5~8之間進行了多組試驗。不同pH條件下混凝試驗結果如圖5所示。
從圖5可以看出，不同PAC投加量下，出水總磷隨pH的變化趨勢基本相同。當pH=6.5時，投加3組不同劑量的PAC都不能把總磷降至0.05 mg/L；當PAC投加量為60 mg/L時，在pH為6.75～8范圍時都能使混凝后總磷降至0.05 mg/L以下，pH為7.25時處理效果最好。
可以看出，使用PAC除磷時，原水pH會影響處理效果。這是由于在pH較低時，水合鋁絡合離子較難發生配位水解反應，混凝效果差；pH適當升高達到弱堿性時，鋁離子容易發生配位水解反應，最終生成氫氧化鋁膠體，產生吸附共沉淀；如果水體中pH偏強堿時，氫氧化鋁膠體可以和氫氧根生成偏鋁酸根，導致混凝效果變差。針對此污水廠的二級處理出水，無需調節pH也能取得很好的化學除磷效果。
3 結 論
（1）對敏感地區某污水處理廠沿程磷素（總磷、懸浮態磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷）進行分析，發現磷素主要以懸浮態磷和溶解性正磷酸鹽為主，其中沿程6個采樣點水樣的懸浮態磷和溶解性正磷酸鹽占總磷的質量分數都在86%以上。該廠現有工藝二沉池出水的平均總磷為0.192 mg/L，出水達到GB 18918—2002一級A標準，但離敏感地區出水標準中總磷<0.05 mg/L還有一定距離。出水中懸浮態磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷質量分數分別為63%、27%、10%。
（2）以該污水廠二級處理出水為研究對象，考察投加PAC進行超深度除磷的效果。PAC投加量在5~100 mg/L范圍內，隨著PAC投加量的增加出水總磷去除率先上升后趨于平緩，且當PAC投加量達到60 mg/L，出水總磷可降至0.05 mg/L以下，深度除磷具有一定的可行性。
（3）在PAC投加量為60 mg/L時，出水總磷從0.483 mg/L降低至0.043 mg/L，懸浮態磷、溶解性正磷酸鹽和其他溶解性磷的去除率分別為94.8%、93.1%、63.3%；當取PAC最佳投加量60 mg/L和pH在6.75~8.0之間時，出水總磷低于0.05 mg/L，pH為7.25時混凝效果最佳。
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