緩釋碳源促進生物反硝化脫氮技術研究進展
過量的硝酸鹽可導致嬰兒高鐵血紅蛋白癥，也可形成高度致癌的亞硝胺或亞硝酰胺，世界衛生組織（WHO）規定飲用水中的硝酸鹽氮（NO3?-N）濃度應低于10 mg/L[1]。然而，由于施肥引起的硝酸鹽淋溶流失、污水處理過程中總氮（TN）去除不徹底、自然水體中氮素的不斷積累等原因，導致水體硝酸鹽污染已成為當前重要的環境問題之一[2]。在歐洲和美國，地下水中的NO3?-N濃度普遍達40～50 mg/L，部分地區甚至高達500～700 mg/L，遠遠超過WHO規定的濃度限值[3]。在我國118個大中城市中，有76個城市的自然水體中硝酸鹽污染嚴重，而在以地下水為主要供水水源的北方城市，硝酸鹽濃度超標面積在200 km2以上的城市就有4個[4]。因此亟需通過科學合理的技術手段對水體中的硝酸鹽進行高效去除。
水體硝酸鹽污染的治理技術主要有物理法、化學法和生物法[5-7]。從徹底消除硝酸鹽污染和降低經濟成本的角度考慮，這些技術中以生物法的異養反硝化工藝最為合理[8-10]，其具有成本低廉、環境友好、應用廣泛等優勢[1]。從異養反硝化的脫氮工藝來看，水中的異養反硝化菌群可在合適的碳氮比（C/N）條件下將硝酸鹽還原為氮氣[11]，這一過程中有機碳源為電子供體，硝酸鹽為最終電子受體，因此有機碳源是這一作用過程的核心基質[12]。
反硝化碳源主要包括系統碳源（也叫內碳源）和外加碳源兩大類[13]。在城鎮污水處理廠中，由于污水中的系統碳源濃度較低，加之現有工藝尚未充分發揮系統碳源的內在價值，通常需采取外加碳源的方式來解決碳源不足導致的污水處理中總氮去除率偏低的難題[14]。城鎮污水處理廠傳統的外加碳源主要是甲醇、乙醇等液體碳源，以及易溶于水的乙酸鹽和葡萄糖，其一旦投加即與污水充分混合，較難根據污水水質變化來動態調整投加量，以致產生成本較高、運行維護繁瑣、出水TN或化學需氧量（COD）難以穩定達標等弊病[15-16]。為此，相關研究人員轉而采用成本低廉、性能良好的固體有機物作為異養反硝化的緩釋碳源，而緩釋碳源按照其來源又可分為天然緩釋碳源和人工合成緩釋碳源[11,17]。
目前，關于異養反硝化脫氮工藝所采用碳源的研究主要集中在系統碳源的深度開發利用以及傳統外加碳源的精準投加控制方面，而對于新興緩釋碳源促進反硝化脫氮特性的研究及工程應用報道較少。筆者結合國內外有關緩釋碳源促進反硝化脫氮的最新研究成果，從天然緩釋碳源和人工合成緩釋碳源的種類與脫氮效果、天然緩釋碳源的改性方法、人工合成緩釋碳源促進反硝化的影響因素與微生物作用機理及緩釋碳源表面生物膜特性等方面分別展開論述，以期為緩釋碳源促進生物反硝化脫氮的推廣和應用提供參考借鑒，并結合緩釋碳源工程研究方面的難點及關鍵技術問題，提出該領域后續發展的方向。
1. 天然緩釋碳源促進生物脫氮技術
1.1 天然緩釋碳源的種類及特性
我國諸多城鎮污水處理廠均面臨嚴重的進水C/N較低的問題，外加碳源是確保出水TN達標不可避免的補救措施[18]。采用天然緩釋碳源作為傳統外加碳源的替代材料或污水深度處理單元（如反硝化生物濾池）的生物膜載體，既可補充碳源，又可提高微生物生物量，從而確保系統的反硝化效率[19]。天然緩釋碳源主要是指包括農畜漁林廢物、餐廚垃圾、污水廠初沉污泥等在內的有機固體廢物[20]，具有價格低廉、無生物毒性、比表面積大及疏松多孔等特性，是良好的有機物緩釋材料和生物膜載體[21]。近些年，研究較為廣泛的天然緩釋碳源主要有秸稈、棉花、泥炭、甘草、腐朽木、稻殼等[22]。
良好的天然緩釋碳源應具有較好的可生物降解性、有機物釋放速率可控、無二次污染以及較好的結構穩定性[23]等特性。目前已有的一些天然緩釋碳源尚不能完全滿足上述要求，例如農業廢物中的纖維素被木質素和半纖維素包裹著，而木質素不易被微生物降解，造成有機物釋放較為困難[24]。因此纖維素分解困難和有機物釋放速率較低是限制天然緩釋碳源促進反硝化效果提升的主要因素[25]。故采用天然緩釋碳源進行反硝化脫氮時，往往需要對緩釋碳源進行一定的改性處理，以提高天然緩釋碳源的綜合性能。
1.2 天然緩釋碳源對反硝化的促進效果
國內外相關研究領域的學者對上述天然緩釋碳源促進反硝化脫氮的效果和緩釋性能進行了研究[26-29]。結果表明，采用秸稈、棉花等天然緩釋碳源的脫氮速率僅為1.0~1.7 mg/(L·d)（以氮計，全文同），而采用樹葉[23]、鋸屑[25]、植物油[30]和稻草[31]等作為緩釋碳源及生物膜載體的脫氮速率高達3.1~4.3 mg/(L·d)，天然緩釋碳源的有效使用壽命可達8~20 a。另外據報道，利用H2作為電子供體的生物膜電極反應器的脫氮速率僅為0.23~0.43 mg/(L·d)[32-33]，相比之下天然緩釋碳源促進反硝化的效率具有顯著優勢。
Volokita等[26,34]以纖維素類原棉和碎報紙作為天然緩釋碳源促進生物處理系統的反硝化作用，結果表明，原棉可以在反硝化過程被徹底降解，但反硝化速率不足1.0 mg/(L·d)，以碎報紙為碳源時完全反硝化需要的處理時間比傳統外加碳源長1.3~118倍。可見，某些天然緩釋碳源促進反硝化脫氮的效率不及傳統外加碳源，但該類碳源在其他方面仍然具有使用優勢。如徐洪鎖等[29]采用稻殼作為天然緩釋碳源去除廢水中的硝酸鹽，結果表明，稻殼比表面積較大，結構性能穩定，反硝化速率可以達到5.9 mg/(L·d)，且反硝化速率隨著進水NO3?-N濃度的升高而增大，這表明天然緩釋碳源具有對氮污染負荷的自適應能力，而這一特性卻是傳統外加碳源所不具備的。還有學者研究了以棉花為有機碳源和生物膜載體的生物反應器去除污水中硝酸鹽的性能，結果表明，室溫下進水硝酸鹽濃度為22.6 mg/L，水力停留時間（HRT）不小于9.8 h時，硝酸鹽的去除率接近100%，且沒有亞硝酸鹽的積累[27]。
綜上，不同天然緩釋碳源對污水反硝化的促進效果存在較大差異，這主要與緩釋碳源的比表面積、組成成分及有機物含量等因素有關。Ovez等[35]利用序批式厭氧生物膜反應器，分別比較G.verrucosa（一種在太平洋西北岸地區普遍生長的灌木）、甘草根和蘆葦作為碳源的應用效果，結果表明，G.verrucosa比表面積較大，木質素含量低，可溶性有機碳含量較高，在3種材料中的可生化性最好，可使污水中NO3?-N在14 d內被完全降解，反硝化速率高達13.1 mg/(L·d)。李學堯等[11]選取5種合適的天然纖維素作為碳源研究缺氧狀態下硝酸鹽的去除效果，結果表明，利用固態香樟葉纖維素作為碳源去除NO3?-N的效果最明顯，其次為稻草。相關領域學者對于不同天然緩釋碳源促進反硝化的對比試驗為工程應用時設計人員選取合適碳源提供了參考依據。值得注意的是，采用天然緩釋碳源作為反硝化碳源時，出水一般無亞硝酸鹽積累，且溶解性有機碳的濃度較低，但色度和微生物含量通常較高，因此出水需要經過砂濾和消毒才能達到相應的排放標準[26,34]。
天然緩釋碳源不僅能夠應用于污水處理中，還能用于天然水體（包括地表水體和地下水體）的原位反硝化脫氮。考慮到天然水體的環境敏感性，由于天然緩釋碳源成分復雜，有機物釋放速率差異較大，故其應用也存在一定的水質污染風險[11]。因此，篩選合理可控的天然緩釋碳源已成為天然水體原位脫氮研究領域的重要內容[1]。為了充分發揮天然緩釋碳源來源廣泛、成本低廉、適應性強的優勢，對天然緩釋碳源進行適當的改性處理，是提升其反硝化性能的有效途徑之一。
1.3 天然緩釋碳源的改性處理方法及效果
為了彌補天然緩釋碳源釋碳難和促進反硝化效果差的缺陷，天然緩釋碳源的改性處理已成為水體脫氮領域的研究熱點[36]。目前常用的改性處理方法主要包括物理和化學改性處理。王登敏[37]對玉米芯進行了不同方法的改性處理，發現經NaOH改性處理的玉米芯反硝化效率明顯提高，維持在90%以上，COD釋放量在72 h時達到最高且滿足二級反應動力學。李曉崴等[17]對人工濕地中收割的蘆葦、香蒲及玉米秸稈進行改性處理，以期提高秸稈作為天然緩釋碳源的釋碳能力，結果表明，使蘆葦、香蒲和玉米秸稈具有較大有機物釋放量的最佳改性處理方法分別為堿液處理及粉碎，不同天然緩釋碳源所應采取的改性處理方法各有差異。任琦[38]以2%的硫酸和1.5%的氫氧化鈉對玉米芯進行改性處理，結果發現，酸改性處理后的半纖維素組分含量下降了47.40%，而堿改性處理后纖維素組分含量提升了48.8%，同時木質素組分含量下降51.2%，酸、堿改性處理后的釋碳能力分別提高30.93%、46.41%，反硝化潛能提高1倍。以上研究成果均表明，適當的物理和化學改性處理措施對于提升天然緩釋碳源的釋碳和反硝化性能均具有顯著的增益效果。表1總結了國內外學者對天然緩釋碳源較為典型的改性處理方法及處理效果。
2. 人工合成碳源促進生物脫氮技術
2.1 人工合成緩釋碳源的種類及特性
人工合成緩釋碳源是指通過一定的化工合成技術制造的生物可降解聚合物（BDP）[45]。目前，應用到異養反硝化中的BDP主要有聚羥基乳酸酯（PHA）、聚己內酯（PCL）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚β-羥基丁酸酯（PHB）、脂肪族聚酯（Bionolle）和淀粉基共混物[46-48]。王允等[49-50]分別以聚乳酸和淀粉為原料，聚乙烯醇（PVA）為載體，采用共混技術為反硝化原位反應處理制備人工合成緩釋碳源，均取得了良好的脫氮效果。張大奕等[51]選擇玉米淀粉作為碳源原料，PVA為骨架載體，通過濕法共混/低溫凍膠技術成型制作人工合成緩釋碳源，并對其進行結構特性、釋碳性能和反硝化脫氮能力評估，證實該碳源在水體氮污染修復方面具有良好的工程應用前景。
更多研究案例表明，將BDP作為反硝化碳源是可行且有效的[52]。BDP在污水中會緩慢溶解并向外釋放易于被微生物降解的有機物，因此與天然緩釋碳源一樣，BDP表面也會附著一層生物膜，而其向外釋放的有機物會及時被生物膜上的異養微生物利用，從而在為生物膜中的微生物營造穩定生境的同時，也避免了過量碳源流失到水中，這一特性較好地彌補了傳統外加碳源投加量難以控制和容易產生二次污染的弊端。綜合而言，以BDP為緩釋碳源的反硝化工藝具有簡便易行、投資較低、無二次污染等顯著優勢[11]。
此外，人工合成緩釋碳源在工程應用方面的難點問題主要是低溫會嚴重影響反硝化反應體系的正常運行[53]。所以如何利用人工合成緩釋碳源提高寒冷地區低C/N污水的脫氮效率，已成為國內外研究的重要課題。對此，相關領域的專家學者已競相開展研究并解決了關鍵技術問題，目前已通過降低運行負荷、增加保溫或加溫措施、馴化耐受低溫條件的反硝化細菌等技術手段推進緩釋碳源促進低溫脫氮工藝不斷向前發展。
2.2 人工合成緩釋碳源對反硝化的促進效果
近年來，相關研究人員已將BDP用于城鎮污水處理廠的深度處理以及天然水體的原位脫氮，并取得了良好的脫氮效果。如Zheng等[54]通過投加PBS來促進人工濕地的脫氮效率，發現PBS的加入為人工濕地中的微生物提供了更多的生長及代謝場所，增加了微生物物種豐度，并明顯提高了反硝化效率（TN去除率由20.6%提高到90.4%），較好地解決了污水深度處理段C/N低的問題。Boley等[55]以PHB、PCL、黏結共混聚合物為人工合成緩釋碳源和生物膜載體去除養魚池循環水中的硝酸鹽，結果表明，出水的TN濃度均穩定在0.3 mg/L以下，證實了上述人工合成緩釋碳源可有效提升反硝化性能。周海紅等[56-57]利用PBS去除水中的硝酸鹽，發現PBS反硝化系統耐受pH沖擊負荷的能力優于傳統生物膜載體填料，這表明人工合成緩釋碳源為其表面的生物膜提供了較為穩定的生存環境，能夠有效提升生物處理系統的耐沖擊負荷。
表2對比了常見人工合成緩釋碳源和天然緩釋碳源的反硝化速率。由表2可見，PHB和PCL的反硝化速率遠高于其他緩釋碳源，且人工合成緩釋碳源的反硝化速率均高于天然緩釋碳源，表明人工合成緩釋碳源在有機物釋放方面具有更佳的優勢，且無需改性處理就可以取得較為穩定的反硝化促進效果。
2.3 人工合成緩釋碳源促進脫氮的影響因素
人工合成緩釋碳源的釋碳量和穩定性是決定其促進反硝化效率的主要因素，其釋碳過程受到很多因素影響，這不僅與其自身的物化性質有關，還受到各種環境因素（溫度、pH等）、工藝參數（填充率、HRT等）以及生物因素（菌群結構、代謝活性等）的影響[60-61]。
對于人工合成緩釋碳源的自身物化特性而言，其種類和組成的差異決定了有機物釋放速率的差異。封羽濤等[47]通過對比PBS和PCL的促進反硝化性能發現，采用PBS為緩釋碳源的反硝化系統具有更高的脫氮效率，可以更好地充當反硝化碳源。楊帆等[62]從碳源與骨架2種主要原料的篩選入手，選取可生物降解（PBS、PLA）和不可生物降解（PE）的材料，采用共混、造粒技術制備了5種緩釋碳源復合材料（HB20、HB40、HE40、HLE和HBE），結果表明，HB20和HB40的靜態釋碳能力一般，分別為5.42和12.83 mg/L；HE40的動態脫氮效果不佳，硝酸鹽氮去除率在20%左右。可見，人工合成緩釋碳源的組成及結構對于有機物釋放性能和促進反硝化效果具有決定性作用。
就人工合成緩釋碳源應用的環境因素而言，溫度和pH對其反硝化速率影響較大。李彭等[52]研究發現，溫度為30 ℃，pH為7.8時，人工合成緩釋碳源的反硝化速率最高，且反硝化速率與NO3?-N濃度之間的關系符合Monod方程。工藝參數也是影響人工合成緩釋碳源反硝化效果的重要因素之一。張立秋等[58]探究了填充率和HRT對PCL促進生物膜反應器脫氮性能的影響，結果表明：填充率由20%提高到60%后，反硝化效率出現先增后減的趨勢，最佳脫氮效率對應的填充率為40%；將HRT由2 h延長至22 h，系統的氮去除率在HRT為4 h時達到峰值，其后維持在90%以上的穩定水平，表明較短的HRT會導致污染物與微生物反應不完全，而過長的HRT并未顯著提高系統的反硝化效率。因此，選取合適的工藝參數對于人工合成緩釋碳源在促進反硝化脫氮方面的應用具有重要的技術經濟參考價值。
在人工合成緩釋碳源的生物影響因素方面，相關研究表明，采用PHA顆粒作為碳源和微生物載體時，PHA顆粒在去離子水中的總有機碳（TOC）釋放速率僅為0.030 mg/(g·d)，遠低于其在含有硝酸鹽的污水中的釋放速率〔進水NO3?-N濃度為30 mg/L時，TOC釋放速率為0.533 mg/(g·d)〕，表明水中的微生物在PHA顆粒表面形成的生物膜促進了碳源的釋放。由此可見，在人工合成緩釋碳源促進脫氮的實際應用過程中，不僅應關注碳源本身的材料特性，還應注重環境因素、工藝參數及生物因素的調控，從而最大限度地發揮人工合成緩釋碳源的應用價值。
3. 緩釋碳源作用機理及表面生物膜特性
緩釋碳源促進反硝化的機理與傳統外加碳源類似，其釋放的有機物仍作為異養反硝化菌群代謝所需的電子供體[63]。但區別在于，無論是天然緩釋碳源還是人工合成緩釋碳源，其在水中的緩釋和降解過程均受到微生物代謝過程的控制，這一作用特點使緩釋碳源不易在反硝化過程中產生碳源不足或過量釋放的問題[13]。又由于緩釋碳源在污水中能夠維持較長時間的固體形態，故其還可作為生物載體，為微生物生長提供附著場所，由此提升系統的微生物富集量，從而提升反硝化效率。因此，緩釋碳源參加的固相反硝化比傳統以添加液體碳源或易溶性碳源為主的液相反硝化更具有安全性和穩定性，且能夠持續提供異養反硝化菌群所需的有機物[63]。
緩釋碳源促進反硝化的過程依賴于其表面的生物膜。相關研究表明，反硝化相關菌屬能夠在緩釋碳源表面附著并發展出致密的生物膜，其中以球菌和桿菌為主，也有少量的弧菌，且生物密度較大，并具有良好的分層結構[60-61]。生物膜的這種分層結構使得反硝化系統具有較強的耐沖擊負荷，即當進水的pH、水溫等環境條件出現波動時，生物膜表層生長的耐pH變化、極端溫度及不良環境條件的微生物能夠保護生物膜內部的反硝化相關菌屬進行正常生長和代謝[64]。
在緩釋碳源表面生物膜的微生物群落組成研究方面，王登敏[37]將以玉米芯為載體的天然緩釋碳源應用于污水生物處理系統中，發現碳源表面生物膜中的優勢菌群以擬桿菌門（Bacteroidetes）、厚壁菌門（Phylum Firmicutes）和變形菌門（Proteobacteria）為主。張立秋等[58]采用人工合成緩釋碳源處理地下水硝酸鹽污染，發現表面微生物以叢毛單胞菌屬（Comamonassp.）、熱單胞菌屬（Thermomonassp.）、固氮螺菌屬（Azospirasp.）和長繩菌屬（Longilineasp.）為主，其相對豐度的總和占70%，這與王登敏[37]的研究結果差異較大，表明天然緩釋碳源與人工合成緩釋碳源的生物膜微生物群落組成具有顯著差異。同時，不同人工合成緩釋碳源表面微生物的群落組成也具有較大差異，相關學者發現以PCL為微生物載體時，碳源表面的優勢菌屬為湖沼菌屬（Limnohabitanssp.，占比為57.8%）和單胞菌屬（Simplicispirasp.，占比為9.5%）；而以PHA為載體時，優勢菌屬為山岡單胞菌屬（Collimonassp.，占比為24.4%）、湖沼菌屬（Limnohabitanssp.，占比為13.2%）和葉黃素單胞菌屬（Luteimonassp.，占比為11.7%）[52]。李彭等[59]研究發現，以PCL為緩釋碳源的脫氮系統微生物OUT基因序列主要集中在β-變形菌綱（占比為70%）和γ-變形菌綱（占比為27%）下（圖1），且采用緩釋碳源PCL作為載體時，表面生物膜Shannon指數的微生物多樣性高于以甲醇為碳源的反硝化濾池，但低于以乙酸鈉為碳源和氫自養的反硝化濾池。這表明采用人工合成緩釋碳源作為微生物載體時，其表面微生物群落多樣性與傳統外加碳源和自養反硝化濾池載體表面的微生物多樣性存在顯著差異，可見緩釋碳源的加入對于生物脫氮系統的微生物群落結構產生了根本性影響。
4. 結論與展望
從緩釋碳源開發的必要性出發，結合國內外最新研究進展全面分析了天然緩釋碳源和人工合成緩釋碳源的種類、促進反硝化效果，天然緩釋碳源的改性方法、人工合成緩釋碳源實現反硝化的影響因素、緩釋碳源促進脫氮的作用機理及其表面生物膜特性，以期為推進緩釋碳源在生物脫氮中的工程應用提供借鑒。
對于天然緩釋碳源而言，其在污水中釋放有機物的能力有限，而采用物化改性處理可有效提高天然緩釋碳源的緩釋性能和促進反硝化效率。人工合成緩釋碳源有效彌補了天然緩釋碳源有機物釋放量不易控制的缺陷，同時通過環境條件、工藝參數及生物因素的合理調控有效提升綜合性能。緩釋碳源表面附著和生長的生物膜是實現反硝化作用的重要因素。不同類型緩釋碳源的表面生物膜的微生物群落結構雖然差異較大，但一般都呈現良好的分層結構，生物膜外層生長的抗逆能力較強的微生物有效保護了其內層的反硝化相關菌群，維持了反硝化作用在水質波動時的穩定進行。但不同于傳統液體碳源在脫氮體系中微生物群落分布的均質性，隨著緩釋碳源在污水中的不斷溶解和釋放，其表面附著和生長的生物膜也呈現動態變化，導致緩釋碳源促進生物反硝化作用機理的研究仍存在一定難點。為此，相關領域的研究人員愈加著重于研究不斷變化的固液兩相界面上微生物群落的演替過程，以及該演替過程中微生物和污水中各類污染物的傳質變化過程。另外，緩釋碳源具有改變污水生物處理系統優勢菌群結構的潛力，該領域的深入研究有希望實現傳統生物脫氮工藝的革新。
對緩釋碳源的后續研究和推廣應用提出展望：1）從緩釋碳源促進生物脫氮反應動力學的角度研究該過程的限速步驟，深入揭示緩釋碳源在各種外界因素影響下緩釋有機物協同反硝化作用的反應機理，并明確中間產物的轉化情況，從而為進一步提高緩釋碳源的脫氮效率提供理論依據；2）從新型復合高分子聚合物材料合成工藝的角度研發新型緩釋碳源，優化新型緩釋碳源骨架材料與有機物緩釋材料的空間架構，使其更有益于生物膜的附著、生長及代謝，從而為進一步豐富緩釋碳源的選擇范圍提供物質基礎；3）從結構形式、工藝參數、運行條件優化的角度開發適用于緩釋碳源的新型生物脫氮工藝，通過多參數反饋和多模式運行實時調控系統的物化指標，使得緩釋碳源動態適應污水的水量和水質變化，從而為進一步推進緩釋碳源的工程化應用提供技術支撐。
作者肖艷
上海市政工程設計研究總院 (集團) 有限公司
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