生物電化學系統廢水脫氮機理及影響研究進展
近年來含氮污/廢水的排放日益增加，2018年全國城鎮污水處理廠日均處理水量達1.67億m3，其中，氨氮削減量達119萬t。氮素的過量排放會導致水體富營養化，危害水生生物，破壞生態系統；
此外，過量的氮素攝入也會對人體健康造成威脅。環境中氮的價態在-3價至+5價之間變化，其中-3、0、+1、+2、+3、+5價態的氮在環境中較為常見。氮素在廢水中的循環通常可歸因于同化、氨化、硝化、反硝化、固氮、厭氧氨氧化及異化硝酸鹽還原為銨這7種轉化過程。其中，氮素的自然循環主要由硝化及反硝化組成。
傳統的硝化過程分為2個階段，第1階段由氨單加氧酶（AMO）和羥胺氧化酶（HAO）將NH4+-N氧化為NO2--N，而后第2階段由亞硝酸鹽氧化還原酶（NXR）將NO2--N轉化為NO3--N。
不過近年來也有研究表明，存在從NH4+-N轉化為NO3--N的一步硝化途徑。反硝化過程中，NO3--N首先由硝酸鹽還原酶（NAR）還原為NO2--N；而后NO2--N在亞硝酸鹽還原酶（NIR）的作用下被還原為NO；NO繼而被氧化氮還原酶（NOR）還原為N2O；最終N2O由氧化亞氮還原酶（N2OR）催化還原為N2。
常見的脫氮工藝有物理法、化學法、生物法。物理法主要包括離子交換、反滲透、電滲析、吸附法等；化學法主要包括活潑金屬還原法、催化還原法和電化學氧化還原法。生物脫氮是目前被廣泛使用的脫氮方法，其具有處理效果穩定、工藝成本低等優點。然而，該方法在實際運行中還需額外增加碳源，且占地面積大，污泥產量多，另外會消耗大量能源并增加設備維護成本。
生物電化學系統（Bioelectrochemical systems，BES）是將電化學法與生物法相結合，其改善了生物法啟動時間長、脫氮速率低、需要額外投加碳源等缺點，也解決了電化學法能耗高等問題。同時，BES能夠在實現廢水脫氮處理的同時產生電能，減少了污泥產量，具有傳統工藝無法比擬的優越性，是一種有效、經濟的脫氮方法。
近年來，利用生物電化學工藝處理含氮廢水已成為研究的熱點。
筆者綜合國內外相關文獻，對BES的脫氮機理及不同形式BES對含氮廢水的處理效果進行了歸納總結，分析了運行條件對BES脫氮的影響及電流強度對微生物活性的影響，并對該技術未來的研究方向進行了展望，以期為BES脫氮的研究發展提供一定的參考。
1 BES的脫氮途徑及機理分析
典型的BES反應器一般由陽極、陰極、外電路及微生物組成。陽極室中的微生物降解污水中的有機物并將電子轉移到陽極表面，同時產生質子通過離子交換膜遷移至陰極室；陽極表面的電子通過外電路轉移至陰極，與陰極室的電子受體（如O2、NO3--N、NO2--N）結合，生成相應的還原產物。
基于此，氮素在微生物及電極的作用下經過一系列轉化，最終通過氮素循環中的不同途徑被去除。BES根據電能效果的差異可分為微生物燃料電池（MFC）與微生物電解池（MEC）；隨后在此基礎上衍生發展出現了微生物脫鹽池（MDC）、微生物太陽能電池（MSC）等。
1.1 陽極脫氮途徑
陽極作為BES系統的主要組成部分，主要作用是接收廢水中的電子，同時產生相同數量的質子，質子通過陽離子交換膜傳輸至陰極。陽極可通過氨氧化與異養反硝化途徑分別去除廢水中的NH4+-N與NO3--N。
陽極氨氧化脫氮是將NH4+-N作為電子供體在陽極被氧化為N2或其他氧化態物質。研究表明，氨氮在微生物或活潑金屬的作用下可將陽極作為電子受體，同時自身被氧化為N2或氮氧化物。
但也有另外一些學者認為，NH4+-N不能被直接轉化。因此，關于NH4+-N能否成為BES系統的電子供體尚無定論。此外，另外一種陽極氨氧化的途徑是厭氧氨氧化，其以NH4+-N和NO2--N為底物，將氮素轉化為氮氣，此種方法被認為是陽極氨氧化的主要途徑（式1）。陽極異養反硝化脫氮則以傳統的生物反硝化為基本原理，將NO3--N還原為N2（式2），其適用于高碳氮比廢水的脫氮處理。
1.2 陰極脫氮途徑
BES系統的陰極接收從陽極傳來的電子，并將電子傳遞至陰極室的電子受體中。陰極室內的脫氮途徑主要包括硝化、異養反硝化、自養反硝化、厭氧氨氧化以及異化硝酸鹽還原為銨這5種途徑。陰極室內的硝化、異養反硝化及厭氧氨氧化途徑主要是通過調整陰極室的DO來實現，硝化途徑如式（3）所示。
自養反硝化是陰極電極上附著的微生物直接或間接地利用電極電子并將其傳遞至NO3--N、NO2--N的過程，其適用于低碳氮比廢水的氮素處理。異化硝酸鹽還原為銨首先是在NAR的作用下將硝態氮還原為NO2--N，之后在NIR的催化作用下NO2--N再被還原為氨氮，此途徑與異養反硝化途徑存在基質競爭關系，如式（4）所示。
1.3 陰陽極協同脫氮途徑
如前文所述，氮素在BES中可通過多途徑在陽極區和陰極區分別進行轉化和去除。因此，利用BES內部產生或外加的電場促進氮素離子遷移，將陽極區與陰極區的脫氮途徑相結合，有望實現協同脫氮。BES中協同脫氮原理見圖1。
如圖1所示，在BES系統中，陽極室中的NH4+-N會在電場及濃度梯度作用下，通過陽離子交換膜遷移至陰極室。部分遷移到陰極室的NH4+-N會通過以下4種途徑進行轉化：
（1）將通過陽離子交換膜富集至陰極室的NH4+-N進行部分硝化生成NO2--N，而后通過厭氧氨氧化途徑去除；
（2）陰極室內部發生氧化還原反應使得陰極液pH升高，有利于NH4+-N轉化為NH去除；
（3）BES在MEC模式下運行時，陰極室產生的H2可促使NH從陰極液中得到回收；而NH的高效分離也能促使陽極液中NH4+-N的進一步遷移；
（4）將陽極的氨氧化與陰極的自養反硝化相結合，可實現對低碳氮比廢水更大程度上的全自養脫氮。
2 BES的脫氮效果
BES的脫氮性能與微生物種群結構、活性以及電極與微生物的轉移效率直接相關。由于單一的BES反應器對復雜廢水的脫氮效果不佳，近年來多有研究將BES與其他水處理技術相耦合以期進一步增強BES的脫氮能力。有研究表明，MFC及其耦合系統對質量濃度為100 mg/L以內的NH4+-N、NO3--N的去除率基本在80%以上；MEC及其耦合系統對復雜廢水中的較高質量濃度（200 mg/L以上）或較低質量濃度（50 mg/L以下）的氮素去除率達70%以上。不同形式BES反應器的脫氮效果如表1所示。
其中，MFC-MEC耦合系統以其耗能小、脫氮效果良好成為當前BES領域的研究熱點之一。該耦合系統將MFC的陽極、陰極分別與MEC的陰極、陽極相連，作為直流電源驅動MEC，裝置如圖2所示。直流電驅動BES反應器（即MEC系統）可以實現較高的反硝化速率，但耗能也較高，而利用MFC驅動可直接利用有機物中的電能，并以微電流的形式施加至MEC，刺激MEC中脫氮微生物的活性，大大降低了能耗及運行成本。
3 BES脫氮性能的影響因素
3.1 電極材料對BES脫氮性能的影響
電極材料是BES的重要組成部件。電極材料在BES中可直接用作電子供體或受體，不僅會影響微生物的吸附量，也會影響微生物與電極間的電子傳遞效率。選取電極材料時，應對材料的導電性能、吸附性能、生物相容性等進行考察。近年來新型電極材料在BES脫氮中的應用情況見表2。
陽極電極材料可分為碳基材料、復合材料、修飾材料及金屬材料4類。其中，碳基材料在生物電化學反應器中使用最為廣泛，常見的有碳刷、碳布、泡沫碳、碳氈、石墨棒、石墨氈等。碳基材料制備簡單、成本較低、比表面積大，能吸附更多的微生物；然而其電子傳遞效率低，對反應器產電有一定限制。金屬材料相比碳基材料導電性更強，但由于其表面光滑，不利于微生物的附著，故常與其他物質摻雜。
陰極可分為生物陰極與非生物陰極，在對BES脫氮的研究中，反應器陰極一般以生物陰極為主。若為非生物陰極，則陰極材料一般用重金屬（如Pt、Fe）、復合物〔如聚吡咯/蒽醌-2-磺酸鹽（PPy/AQS）、CoNiAl-LDH@NiCo2O4〕等修飾；若為生物陰極，則一般適合作為陽極材料的也可作為陰極材料。采用生物陰極可避免利用貴金屬或非貴金屬以氧氣為陰極電子受體，提高了系統的環境可持續性。
3.2 運行參數對BES脫氮性能的影響
3.2.1 pH對BES脫氮性能的影響
pH能夠直接影響脫氮菌、產電菌及脫氮酶的活性，進而影響生物電化學系統中電子的產生、傳遞及脫氮能力。Dan CHEN等利用新型三維BES系統去除水中高濃度硝酸鹽，并對微生物豐度進行了研究。結果表明，pH為7.0~8.0時，優勢菌屬為具有反硝化功能的梭狀芽胞桿菌；過高的堿度會抑制反硝化微生物及產電微生物的活性。
鄭賢虹研究了BES-SANI（Sulfate reduction，autotrophic denitrification and nitrification integrated，硫酸鹽還原-自養反硝化-硝化一體化）耦合系統對pH分別為7.0和8.0的進水中的氨氮的處理效果，結果顯示，當pH=8.0時，系統有更高的NH4+-N去除率。
臧華生等利用單室MFC研究了pH對水中NH4+-N、NO3--N及TN去除效果的影響，結果表明，在pH=8.0時，NO3--N和TN去除率最高，分別達93%和58%。
綜上所述，采用BES系統脫氮，pH在堿性偏中性為宜，該條件對于生物反硝化過程至關重要。然而，由于pH會受到接種微生物、基質、電極材料等具體的實驗條件影響，不同的BES反應器的最適pH范圍會有一定差異。
此外，由于BES陰陽極氧化還原反應的進行，可能會造成陽極過酸，陰極過堿的現象，對微生物的活性會造成很大威脅。常見的調節方法是加入緩沖溶液或陰陽極溶液循環，但此法會浪費大量物料，增加運行成本且效果有限。而向BES中加入銨鹽、碳酸氫鹽等弱酸堿性物質，利用BES系統內部電場的遷移作用，可達到同時維持整個系統pH的目的。
3.2.2 DO對BES脫氮性能的影響
溶解氧（DO）是BES中的一項重要參數，其可以通過影響微生物的活性與電子轉移能力進而影響系統的產電與脫氮性能。
一般情況下，系統產電能力與DO呈正相關；在脫氮方面，高濃度的DO可以提高硝化速率，但會抑制異養反硝化作用。同時，DO對厭氧氨氧化過程也有較大影響。
此外，還有研究表明，當陰極室內存在氧氣時，即使DO很低也可優先于硝酸鹽成為電子受體，對自養反硝化作用產生不利影響。
B. VIRDIS等首次利用雙室MFC對于陰極室同步硝化反硝化脫氮產電進行了研究，該研究以氨氮和有機物作為合成廢水主要成分，通過控制曝氣流速調整陰極液的溶解氧濃度，進而促進NH4+-N的硝化-反硝化進程。結果顯示，在DO為（4.35±0.08）mg/L的條件下，系統可去除（94.10±0.9）%的TN，同時有機物去除率接近100%。
Zuofu XIE等構建了氨氧化微生物燃料電池（AO-MFC），通過調節泵的曝氣速率來控制陽極室的DO。研究表明，當DO為（2.06±0.33） mg/L時，氨氮去除率只有55.3%；當DO為（3.60±0.28） mg/L時，氨氮去除率達到98.5%，電子利用率達到91.7%；當DO達到（6.45±0.40） mg/L時，氨氮接近完全去除，說明較高的溶解氧濃度可很大程度上促進硝化過程。但高濃度的溶解氧會抑制BES中的反硝化過程。
Yifeng ZHANG等在利用沉積型MFC系統進行廢水脫氮的研究中發現，當DO由3.2 mg/L提高至7.8 mg/L時，功率密度隨之變大；當DO為7.8 mg/L時，功率密度最大，為（55.5±1.0） mW/m2。當DO<1.1 mg/L時，DO對NO2--N的去除基本沒有影響，但當DO為7.8 mg/L時，NO3--N的去除率明顯下降，僅為7.8%。
以上研究結果表明，DO過高和過低均可對產電脫氮性能產生不利影響，且達到最佳產電效果與最佳脫氮效果所需的DO不同，在實際應用中應綜合考慮。
3.2.3 溫度對BES脫氮性能的影響
溫度對BES系統微生物種群及酶活性有較大影響，進而影響系統脫氮性能。不同微生物的適宜溫度范圍不同，如：硝化菌為20~30 ℃，反硝化菌為15~30 ℃，厭氧氨氧化菌為30~37 ℃。因此，可以通過改變溫度來篩選出相應的菌種以改變脫氮途徑。
張吉強構建了ANAMMOX-MFC系統，并研究了該系統的脫氮產電性能。研究發現，當溫度從15 ℃升至30 ℃時，容積脫氮速率從（0.33±0.03） kg/（m3·d）增至（1.20±0.04） kg/（m3·d），同時系統輸出電壓從（23.6±5.37） mV提升至（110.2±4.61） mV；溫度繼續升至40 ℃時，容積脫氮速率與輸出電壓隨著溫度的升高而降低，在40 ℃時，容積脫氮速率與輸出電壓分別降低至（0.65±0.12） kg/（m3·d）和（76.8±5.37） mV。
Zhuang CHEN等構建了同步脫氮脫硫MFC系統，研究表明，該系統對廢水中TN的去除率在溫度為10~20 ℃范圍內隨溫度的升高而上升，之后TN去除率隨溫度的進一步升高而降低。除了從表觀上可以看出溫度對BES脫氮產電的影響外，溫度對菌種的基因表達也會產生影響。
S. SALEH-LAKHA等通過研究不同溫度下Pseudomonas mandelii菌種中基因的表達發現，溫度為10 ℃時，該菌種反硝化基因nirS（NIR酶的編碼基因）達到最大基因表達量的時間較溫度為30 ℃時滯后4 h，且最大基因表達量也有所減少。
3.3 電流對BES脫氮性能的影響
微生物決定BES的電能效果及氮素去除能力，而施加電流的強度會影響微生物新陳代謝的活性、生長速率等，進而影響BES脫氮的效果。強電流對微生物活性有損害作用，適當的微電流對微生物活性有促進作用。
強電流作用一方面會直接破壞微生物細胞壁，致使細胞膜穿孔，改變微生物細胞內的蛋白質合成、細胞膜滲透性和細胞形態，甚至會導致細胞組織壞死。另一方面，強電流下會產生強氧化性自由基，其會破壞微生物生存環境并抑制微生物及相關酶的活性，最終導致細胞死亡。
強電流除了可能對細胞造成破壞外，還可能改變體系的pH。V. WEI等利用MBR研究了外加電化學體系對脫氮相關微生物的影響。結果表明，當電流密度為12.3 A/m2和24.7 A/m2時，異養反硝化菌活細胞可分別下降15%和29%；同時當電流密度>12.3 A/m2時，生物質流體的pH已變為堿性。
適當的微電流則可增加脫氮相關微生物及酶的活性，刺激細菌的新陳代謝，促進細菌的生長繁殖，并改善細胞膜的通透性，從而提升細胞內的自由基反應。
袁展以多陽極MFC進行同步硝化反硝化的研究中發現，通路狀態下NAR、NIR及NOR酶的活性明顯高于斷路狀態，且當外加10 mA電流時，系統硝化酶（AMO、NOR）及反硝化酶（NAR、NIR）活性均高于對照組（未施加電流）。劉恒源在探究電流對生物反硝化的影響時發現，施加200 mA/m2的電流密度可以促進反硝化菌的生長，提升系統反硝化能力；而當電流密度增至300 mA/m2與400 mA/m2時，會減弱反硝化性能。
此外，系統內的硝酸鹽還原酶與亞硝酸鹽還原酶在200 mA/m2下的活性較對照組（未施加電流）有所提高，而當電流密度為400 mA/m2時，這2種酶的活性都顯著降低，表明在強電流條件下酶的活性遭到了破壞。
Hongyu WANG等利用BES系統進行硫自養反硝化研究，探究了電流強度對系統去除NO3--N的影響。結果表明，在50~200 mA的電流下，NO3--N去除率隨電流強度的提高而提高，這可能是由于較高電流下產生了足夠的作為電子供體的氫氣，有利于自養反硝化菌的生長。
同時，也有研究表明，電流的刺激可以通過減少中間產物NO2--N的生成來增強生物反硝化作用和電能效果，不過同時也減弱了BES系統的厭氧氨氧化作用。
4 BES在低碳氮比廢水生物脫氮中的應用
低碳氮比廢水生物脫氮是當前污水處理亟需解決的實際問題。低碳氮比廢水一般指生化需氧量（BOD5）與總凱氏氮（TKN）之比低于3.4的廢水，常見的低碳氮比廢水包括城鎮生活污水、焦化廢水、養殖廢水及垃圾滲濾液等。在傳統生物脫氮中，理論上碳氮比為3~5的廢水被認為足以通過異養反硝化進行脫氮。
但在實際過程中，由于污水中易分解的有機物占比較小，通常在碳氮比達到6以上時，才能達到理想的脫氮效果。而電化學體系的存在，首先可以提高電子傳遞效率，提升氧化還原反應速度；此外，存在于陰極的自養反硝化細菌能夠直接利用一部分來自陽極的電子還原硝態氮，一定程度上取代了降解含碳有機物產生的電子，可減少對碳源的需求。
Wenying LI等構建了雙室BCS1（Cupriavidus sp. S1 作為生物陰極催化劑）-MFC系統，并研究了該電化學體系對水中氮的脫除效果。結果表明，在碳氮比為2的條件下，分別設置外接阻值為500、200、100 Ω的試驗組和開路組，則最大NO3--N去除速率分別為（0.062 3±0.004）、（0.090 7±0.007）、（0.095 6±0.003）、（0.037 5±0.004） kg/（m3·d），NO3--N去除速率與外加電阻阻值呈負相關。此外，外加直流電壓也有利于BES對低碳氮比廢水的處理。
Tingting ZHU等利用雙室MEC系統，對碳氮比為3的廢水進行反硝化脫氮處理。結果表明，相比對照組（未施加電壓），施加了0.5 V直流電壓的反應器的NO3--N去除率提高了14%，COD去除率提高了12%。
BES對碳氮比低于3的廢水有著較為良好的處理效果，甚至在有機物含量接近0的條件下依然對廢水中的NO3--N有一定的去除效果。
此外，碳氮比的不同也會影響BES中氮素的去除效果與途徑。楊婷研究了雙室MFC生物陰極對低碳氮比廢水的反硝化效果，結果顯示，當碳氮比為8、2、0時，NO3--N去除率可分別達到98.77%、83.12%、45.34%，說明電化學體系能在脫氮微生物的作用下有效地將電子轉移至NO3--N實現自養反硝化。一般情況下，BES中的脫氮效率會隨著碳氮比的增加而提高，但當碳氮比過高時，可能會影響滲透壓，進而降低微生物活性，使脫氮性能降低。
5 結語與展望
采用BES處理含氮廢水，可取得良好的處理效果。相比于傳統生物脫氮，其優勢主要體現在：
（1）可減少碳源投加量，節約能耗，特別對低碳氮比廢水具有良好的脫氮效果；
（2）能耗較低，甚至可以實現完全自驅動，節省能源；
（3）可實現同時脫氮除碳，在MFC形式下還可實現同時產電；
（4）BES陰極發生的氧化還原反應會提升pH，減少堿的加入量，有利于NH4+-N的回收；
（5）BES內部產生的或外加的適宜范圍內的電場可以刺激脫氮菌屬與脫氮酶活性，提升系統脫氮能力。
然而，當前有關BES脫氮的研究多為實驗室規模；BES系統的電極、膜材料及安裝成本較高；脫氮效果易受到進水水質及外界因素影響；同時，對BES脫氮在復雜條件下的機理及在較大處理規模下適宜的運行條件尚不明確。
為了進一步擴大BES在廢水脫氮領域的實際應用，尚需在以下3個方面進行研究：
（1）進一步探究脫氮機理。①在BES的電場作用下，研究不同形式氮素離子（NH4+-N、NO2--N、NO3--N）的遷移規律，以便更精準地控制反應條件，實現多途徑協同脫氮。②在MEC或MFC-MEC模式下系統探究施加電流與微生物群落結構及脫氮酶活性之間的關系。
（2）開發新型電極材料。探究低成本電極材料的制備，增強微生物附著效果與電子傳遞效率，提升系統脫氮效果。
（3）優化運行條件。①探究BES脫氮影響因子之間的相互關系，同時建立運行條件與脫氮生物膜之間的關系。②在MFC模式下，考慮通過調整運行參數，促進陽極氨氧化與陰極自養反硝化的結合，提高全自養脫氮的貢獻，進一步節省運行成本。③深入研究運行參數、運行壽命周期與運營成本之間的關系，為BES的實際應用打好基礎。
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