我國鉛鋅冶煉工業廢水鉈污染狀況與處理技術
摘要：鉈及其化合物毒性較高,含鉈廢水排入水環境易造成地表水水質異常。總結和分析了鉛鋅冶煉企業含鉈廢水來源、主要特征以及污染現狀,討論了各類含鉈廢水的處理技術,歸納了鉛鋅冶煉企業采用的廢水除鉈工藝。結果表明:鉈及其化合物在鉛鋅礦高溫冶煉過程中揮發進入煙氣,在煙氣酸洗過程中進入廢水,煙氣凈化廢水中總鉈濃度較高,調研企業廢水中總鉈濃度平均值為0.76 mg/L;含鉈廢水處理技術包括氧化法、沉淀法、吸附法等,目前鉛鋅冶煉企業主要在原有廢水治理工藝基礎上進行改造,多采用硫化物沉淀、生物制劑沉淀、電絮凝法等沉淀法除鉈。提出了強化源頭污染預防、加強含鉈廢水排放管理、推進含鉈廢水處理技術研發等鉛鋅冶煉工業含鉈廢水污染防治對策。
鉈及其化合物是高毒物質[1],其毒性僅次于甲基汞,對哺乳動物的毒性較鉛、汞、鎘、銻等重金屬的無機鹽化合物更大,被列入我國《優先控制化學品名錄(第二批)》。《最高人民法院 最高人民檢察院 關于辦理環境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》(法釋〔2016〕29號)規定“排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈、銻的污染物,超過國家或者地方污染物排放標準3倍的,應當認定為‘嚴重污染環境’”。近年涉鉈環境污染事件多發,且大部分是由含鉈廢水排放造成的。排放含鉈廢水的行業包括鉛鋅、鋼鐵、錫銻、硫酸、磷肥等多種工業企業,主要是由于各企業使用含鉈原輔料生產帶來的。2010年廣東省韶關北江和2017年四川省嘉陵江(廣元段)發生的涉鉈突發水污染事件均為鉛鋅冶煉企業含鉈廢水排放造成,事件發生后,各地鉛鋅冶煉企業陸續開始關注含鉈廢水的治理,使我國鉛鋅冶煉工業含鉈廢水處理技術的研究和應用得到了一定的發展。
1 鉛鋅冶煉工業含鉈廢水來源與處理要求
1.1 鉛鋅冶煉含鉈廢水來源
使用含鉈鉛鋅礦石、含鉛鋅二次資源等原料是鉛鋅冶煉企業產生含鉈廢水的源頭。鉈在地殼中高度分散,通常以伴生元素方式存在于其他金屬礦或非金屬礦礦床內。鉈具有低溫成礦親硫特性,方鉛礦、閃鋅礦等硫化礦物中含有微量鉈,我國報道的含鉈鉛鋅礦床包括廣東凡口、甘肅石峽、湖南錫礦山、云南金頂、陜西馬元旬陽江坡、陜西旬陽南沙溝、陜西鳳縣二里河、湖北郭家嶺8座[2]。目前我國尚未制定進口鉛鋅礦中鉈濃度控制標準,部分進口鉛鋅礦中鉈濃度較高,鉛鋅冶煉灰渣、鋼廠瓦斯灰等含鉛鋅二次資源鉈濃度也較高[3,4,5]。
鉛鋅冶煉產生的含鉈廢水主要是煙氣凈化廢水,是由于鉈的化合物Tl2S3、Tl2S、TlCl在高溫燒結或熔煉過程中揮發并富集于煙塵中,在煙氣酸洗過程中進入煙氣凈化廢水而形成的。煙氣凈化廢水俗稱污酸,總鉈濃度相對較高。根據調研可知,污酸約占鉛鋅冶煉企業廢水總量的20%~30%。原料中鉈含量高、煙氣凈化稀酸循環次數多等因素,會導致鉛鋅冶煉企業煙氣凈化廢水中總鉈濃度高。根據湖南、河南、廣東、廣西、云南等省(自治區)典型企業調研以及文獻分析[6,7,8],40家鉛鋅冶煉企業產生的廢水中總鉈濃度為0.000 5~10 mg/L,平均值為0.76 mg/L。彭彩紅[9]研究表明,鉛鋅冶煉廢水中存在Tl+和Tl3+2種不同價態的鉈,且Tl+濃度高于Tl3+。
1.2 鉛鋅冶煉含鉈廢水處理要求
我國是全球最大的鉛鋅生產國和消費國,《中國有色金屬工業年鑒(2018)》顯示,2017年全國鉛鋅年產量為1 087萬t,根據《第二次全國污染源普查工業污染源產排污量核算手冊》中鉛鋅冶煉工業廢水量產生系數估算,我國鉛鋅冶煉廢水年產生量為5 925萬t,其中含鉈廢水量約1 400萬t。2014年以來,湖南、廣東、江西3個省陸續出臺工業廢水鉈污染物地方排放標準,要求鉛鋅冶煉企業執行的廢水中總鉈濃度排放限值為2或5 μg/L,各省排放限值嚴格程度由高至低依次是廣東、江西、湖南。2020年,生態環境部發布了GB 25466—2010《鉛、鋅工業污染物排放標準》修改單,規定鉛鋅工業廢水總鉈排放限值為17 μg/L,針對鉛鋅采選企業,若采礦或選礦生產單元廢水單獨排放時為5 μg/L,具體見表1。
2 含鉈廢水處理技術
含鉈廢水處理技術主要有氧化法、沉淀法、吸附法等,其中工業上應用較多的是氧化法和沉淀法。其他處理技術還包括離子交換和生物反應器等。
2.1 氧化法
氧化法采用高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸鈣等為氧化劑,將廢水中的Tl+氧化成Tl3+[10]。該方法主要機理是改變鉈的價態,一般作為預處理與沉淀法、吸附法等其他方法配合使用。由于Tl3+氫氧化物的溶度積比Tl+低得多,廢水中的Tl+被氧化成Tl3+后,易于形成沉淀。如劉玉蕾[11]以高鐵酸鉀預氧化,配合聚合氯化鋁沉淀水中的痕量鉈,總鉈去除率接近98%,出水鉈濃度低于0.1 μg/L。劉燁[12]以漂白粉或次氯酸鈉作為氧化劑,與聚合硫酸鐵/聚合硫酸鋁聯用,對飲用水中鉈去除率達到90%以上,最優條件下鉈濃度降至0.05 μg/L。巢猛等[13]以NaClO、ClO2作為氧化劑預氧化,在不同原水pH條件下均不能將B江中鉈濃度降至0.10 μg/L以下,以過硫酸氫鉀作為氧化劑藥劑投加成本過高;而以高錳酸鉀預氧化后混凝-沉淀,可以將鉈濃度降至0.1 μg/L以下。
2.2 沉淀法
沉淀法是指通過物理化學反應,使廢水中的鉈離子轉化為沉淀物進入固相,從而降低廢水中鉈濃度的方法。根據沉淀機制的不同可分為化學沉淀法、絮凝沉淀法和電絮凝法等。
化學沉淀法通過投加氫氧根、硫化物等能與鉈反應生成沉淀物的化學物質來去除廢水中的鉈。韓天瑋等[14]利用硫化鈉和石灰作為沉淀劑處理受鉈污染的地表水,靜置8 h后,鉈去除率最高達到85%,出水濃度為0.077 μg/L。
混凝沉淀法通過投加混凝劑使廢水中的小顆粒及膠體聚集成大顆粒而沉降來去除水中的鉈。目前研究采用的混凝沉淀藥劑種類較多,如陳燦等[15]以硫酸亞鐵作為混凝劑,同時加入專利型重金屬捕捉劑協同處理燒結脫硫含鉈廢水;許友澤等[16]將自制聚硅酸鋁鐵(PSAF)與二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)復配,制備了復合高分子絮凝劑PSAF-DMDAAC,用于含鉈廢水的處理;陳桂蘭[17]利用含有功能基團的生物制劑,與廢水中鉈離子形成穩定的配合物,配合物水解形成顆粒并絮凝形成膠團沉淀,處理后鉈濃度達0.1 μg/L。
電絮凝法指在電流的作用下,陽極電極電解出金屬離子,金屬離子生成絮狀沉淀,與水中的鉈發生吸附、絮凝、沉淀等作用從而使鉈得到去除。李云龍[18]分別采用鋁電極和鐵電極作為陽極電極的電絮凝裝置處理含鉈廢水,結果顯示,與鐵電極相比,使用鋁電極時的總鉈去除率更高,經過60 min的電解,總鉈去除率達86.4%。
2.3 吸附法
吸附法是用多孔性固體材料通過物理或化學吸附原理去除水中鉈離子,目前研究和應用較多的吸附物質集中于活性炭、金屬氧化物及礦渣等。活性炭吸附指利用鉈離子與活性炭表面的官能團發生離子交換、絡合反應等機理去除水中的鉈。巢猛等[19]研究了粉末活性炭吸附法去除水中鉈污染物的效果,發現隨著粉末活性炭投加量增加,處理后水中鉈濃度不斷降低,粉末活性炭投加量由0 mg/L增至50 mg/L時,鉈濃度可由0.10 μg/L降至0.04 μg/L。金屬氧化物吸附指利用氧化鋁、氧化錳等金屬氧化物對水中的鉈進行吸附。Zhang等[20]使用納米Al2O3作為吸附劑去除水中的Tl3+,在pH為1~5時,去除率隨著pH升高而升高;劉陳敏等[21]發現在堿性條件下,直接氧化硝酸錳生成的錳氧化物對水中Tl+具有很好的去除效能,室溫下反應10 min,對初始濃度為10 mg/L的Tl+去除率可達到98.5%,水中高濃度Ca2+、Mg2+會降低Tl+的去除效果。礦渣吸附指利用工業生產的礦渣對水中的鉈進行吸附。黎秀菀等[22]研究利用工業磁性礦渣構建具有二氧化錳包覆層(MnO2@礦渣)的吸附劑,用于去除廢水中的鉈,在pH為10的堿性條件下,MnO2@礦渣對水中鉈的吸附率達99.5%以上,且具有很好的脫附與再生能力。劉娟等[23]研究表明,黃鐵礦燒渣處理可使礦山廢水中鉈的去除率達90%以上,但對硫酸廠廢水中鉈的去除率僅為69%~81%,這是由于硫酸廠廢水中含有較多其他重金屬離子所致。
2.4 其他方法
離子交換法是利用離子交換劑中的交換離子與廢水中的鉈離子進行交換,從而去除廢水中的鉈。如Li等[24]使用改性陰離子交換樹脂,去除了廢水中97%以上的鉈和氯化物,改性陰離子交換樹脂的鉈交換容量為4.771 mg/g(以干樹脂計),氯交換容量為1 800 mg/g。
生物反應器法是利用微生物重金屬胞內積累機理、重金屬吸附機理和重金屬沉淀機理對重金屬進行去除。如張鴻郭等[25]研究了采用硫酸鹽還原生物反應器處理含鉈酸性廢水的可行性,發現采用高負荷培養法可在136 d成功啟動硫酸鹽還原生物反應器,反應器對鉈具有較好的處理效果,平均去除率達97.97%。
3 含鉈廢水處理技術在鉛鋅冶煉企業的應用
各類含鉈廢水處理技術中,氧化法適用于預處理;沉淀法技術較成熟,適用范圍較廣;吸附法成本較高,適用于廢水的深度處理。因此,鉛鋅冶煉含鉈廢水處理技術首選沉淀法,可采用兩級沉淀進行處理。若進水鉈濃度較高或出水標準要求的鉈濃度較低,僅使用沉淀法無法達標排放時,可根據實際情況配合使用氧化法或吸附法。
目前,我國鉛鋅冶煉生產廢水處理工藝多為沉淀法,但去除的污染物主要針對廢水中的鉛、鎘、砷等,且這些污染物的排放標準要求松于國家和地方出臺的含鉈廢水排放標準要求。因此,若要達到國家和地方標準規定的排放限值,我國大部分現有鉛鋅冶煉企業還需采取增加處理工序、增設加藥設施、改變投加藥劑等措施。根據現場調研,湖南、廣東、江西3個省的鉛鋅冶煉企業已開展了廢水中鉈污染治理改造工程,以達到地方排放標準;河南、陜西、廣西、云南等省(自治區)的鉛鋅冶煉企業也陸續開展了鉈污染治理,部分涉鉈企業處在分析原水成分和濃度、比選治理工藝或設備調試階段。
通過調研獲得的已實施并運行(含試運行)含鉈廢水處理工程的鉛鋅冶煉企業實例相關參數見表2。這些企業的原有治理工藝以沉淀法為主,主要改造內容為增加特定型號的生物制劑、除鉈穩定劑、硫化鈉等。改造后增加的噸水運行費用為1.00~5.82元/t。
1)除了除鉈設施費用外,還含部分其他廢水處理設施的更換費用;2)僅計算增加的藥劑費和電費;3)為專用藥劑;4)該企業廢水處理設施在調試過程中;5)該企業污酸處理鉈濃度雖未達到DB 44/1989—2017要求,但后續還有蒸發等其他處理環節且廢水不外排;6)為專用藥劑。
4 鉛鋅冶煉工業含鉈廢水處理存在問題及防治對策
鉛鋅冶煉企業含鉈廢水處理存在以下問題:一是使用高含鉈原料導致廢水中鉈濃度較高,影響達標排放的穩定性;二是未制定地方排放標準的地區,鉛鋅冶煉企業含鉈廢水排放濃度較高,造成環境風險較高,部分鉛鋅冶煉企業由于廢水“零排放”等原因,未執行車間或生產設施廢水排放口達標的規定;三是沉淀法雖是投入工業生產應用較為廣泛的一種除鉈方法,但其藥劑投加量大,可能會引入新的雜質堵塞流道,且廢渣產生量大,造成二次污染風險增大。
提出以下防治對策:1)強化源頭污染預防。末端治理只是被動地解決鉛鋅冶煉工業的鉈污染問題,需要從源頭控制,減少或避免使用鉈含量高的鉛鋅礦和含鉛鋅二次物料。我國每年要從國外大量進口鉛鋅礦,建議修訂GB/T 20424—2006《重金屬精礦產品中有害元素的限量規范》,增設鉈有害元素含量標準,限制鉈含量高的鉛鋅礦進口。2)加強含鉈廢水排放管理。目前湖南、廣東、江西3個省已發布地方標準,這3個省的鉛鋅冶煉企業應嚴格執行地方標準。根據GB 25466—2010修改單中規定的總鉈排放要求,相關工業企業或生產設施于2021年1月1日起實施,發布之日前環境影響評價文件已通過審批的,自2022年1月1日起實施,各地應積極開展設備設施和工藝改造。GB 3838—2002《地表水環境質量標準》規定集中式生活飲用水地表水源地鉈的標準限值為0.1 μg/L,為防范排放含鉈廢水引起地表水鉈超標事件發生,企業應重視廢水鉈污染問題,采取有效措施降低鉈污染物排放濃度。同時,還應加強“零排放”企業排放廢水達標情況監管,嚴格執行車間或生產設施廢水排放口達標要求,開發推廣水質鉈污染物在線監測技術與裝備。3)推進含鉈廢水處理技術研發。結合目前已有工程實踐,篩選工業廢水鉈污染處理推薦技術。優化處理工藝,開發更為經濟、高效、適用的工業除鉈劑是未來的發展方向[27]。
5 結語
由于鉈在地殼中廣譜伴生、親石親硫特性,鉛鋅冶煉生產不可避免地會使用含鉈礦石原料,從而產生含鉈廢水。鉛鋅冶煉廢水鉈污染問題,是隨著涉鉈突發水污染事件發生才陸續被發現和關注的,廢水總鉈治理相對于其他重金屬污染物治理起步較晚,限值較嚴。近幾年湖南、廣東、江西3省已陸續實施了鉛鋅冶煉含鉈廢水處理改造工程,其含鉈廢水處理技術的研究與實踐表明,鉛鋅冶煉含鉈廢水處理技術可得可行,首選兩級沉淀法處理,若含鉈進水處理要求高,僅使用沉淀法無法達標排放時,可配合使用氧化法或吸附法。
針對鉛鋅冶煉企業含鉈廢水的污染現狀及排放特征,實施有效的污染防治,需要預防對策、政策機制和治理技術的有機結合。限制使用高含鉈鉛鋅精礦,研發、評價、推廣先進適用的除鉈技術,加強鉛鋅冶煉企業含鉈廢水的監管監測,防、治、管多途徑結合,是解決鉛鋅冶煉企業廢水鉈污染問題的有效途徑。
此外,由于鉈化合物易以氣態和氣溶膠形式揮發進入煙塵,鉛鋅冶煉還會產生含鉈廢氣、含鉈灰渣等,因此,還應注重生產過程管理中的重金屬污染防治[28],重視含鉈廢氣治理,研究鉛鋅冶煉工業廢氣中鉈及其化合物排放要求,加強富集鉈的冶煉煙灰、塵泥等含鉈物料的轉移和利用監管,防范二次污染。
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