反滲透/納濾膜剖檢分析與膜污染診斷研究進展
文章摘要：反滲透（RO）/納濾（NF）膜元件在長期運行過程中會不可避免地發生膜污染，當產水水質無法滿足應用指標時，就需要對膜元件進行更換。膜剖檢分析是研究和確定膜污染最直觀有效的方法，通過膜剖檢分析及膜污染診斷可以為膜元件的日常維護、膜系統運行優化和膜性能修復提供有效依據。但是，目前對于膜剖檢分析的實踐及膜污染診斷研究還不系統、不全面。本文針對RO/NF膜剖檢分析及膜污染診斷相關研究，介紹了膜元件剖檢分析流程和各類膜污染分析方法，分析了實際應用中存在的問題，并根據膜剖檢分析的意義和價值，重點綜述了膜污染成分診斷、膜污染分布情況診斷、不同應用場景膜污染情況對比和不同膜材料的污染情況對比研究進展，以期為膜污染機制研究、膜污染預防控制和膜系統運行改善提供參考。
反滲透（RO）和納濾（NF）膜技術作為水處理工藝常用技術，已在苦咸水脫鹽、海水淡化、工業廢水處理、市政廢水處理等領域得到了越來越廣泛的應用。然而膜在長期運行過程中，表面會不可避免地被膠體、微生物、雜質顆粒及難溶鹽類等物質污染。當產水水質無法滿足應用指標時，就需要對相應膜元件進行更換，由此產生的廢舊膜數量逐年增加。由于膜污染是造成膜性能下降的主要影響因素，所以膜污染的預測和診斷研究是了解膜污染程度、研究膜污染形成機理及預防膜污染發生的關鍵。膜污染預測和診斷的常用方法主要包括進水污染潛勢評價法、平均停留時間法、膜剖檢分析法等，盡管通過進水水質和污染發生指標的變化可以對膜污染進行預判，但是膜剖檢分析法還是目前研究和確定膜污染最直觀有效的方法。膜元件經過離線檢測、膜解剖及一系列表征后，由剖檢結果得到的膜污染診斷結論可以用來評估膜污染狀態和膜性能損失程度，從而為膜元件日常維護、膜系統運行優化和膜性能修復提供有效依據，但是目前對膜剖檢分析的實踐及膜污染診斷研究還不系統、不全面。因此，本文首先對膜剖檢分析流程進行介紹，分析了實際應用中存在的問題；其次，對常用的膜污染診斷分析方法及其作用進行了分類歸納總結；最后，根據膜剖檢分析的意義和價值，按膜污染成分診斷、膜污染分布情況診斷、不同應用場景膜污染情況對比和不同膜材料的污染情況對比四部分進行綜述，以期對膜污染機制研究、膜污染預防控制和膜系統運行改善提供參考。
1 膜元件剖檢分析流程
膜元件剖檢分析流程主要包括對膜元件的選擇、檢測和分析，具體是指剖檢對象選擇、物理外觀檢測、剖前測試、膜解剖及內部檢測、膜污染表征及診斷分析五個步驟。圖1是膜剖檢分析流程圖。
1.1 剖檢對象選擇
一套膜系統包含的膜元件數量眾多，且分別處在系統的不同位置，想要清楚地了解系統膜污染的情況，需對具有代表性的膜元件進行選擇和剖檢分析。剖檢對象通常選擇污染嚴重位置的第一支膜元件和最后一支膜元件，可分別說明膜污染情況和膜結垢情況。但由于不同膜系統存在處理工藝和運行狀況的差異性，所以膜污染分析也可根據需要選擇其他位置的膜元件進行剖檢。
1.2 物理外觀檢測
膜元件的物理外觀檢測主要包括目測外觀檢查和元件質量稱重。目測外觀檢查是對膜元件的端蓋、端面、膜卷、外纏繞玻璃鋼、中心管、密封圈等部位的污染和磨損情況進行觀察并作詳細記錄，通過檢查判斷膜元件是否存在望遠鏡現象、玻璃鋼破損、O形圈泄漏等物理損傷，為后續規范膜元件運行操作、分析膜污堵或結垢情況提供相關信息；元件質量稱重則是根據膜元件前后質量增加情況判斷其受污染的嚴重程度。
1.3 剖前測試
剖前測試主要包括標準性能測試、探針測試和加壓染料測試。標準性能測試是測試膜元件在標準測試條件下的產水量和脫鹽率，并與出廠性能作比較，評估膜元件的性能變化情況；探針測試是對元件中心管進行分段產水電導率測試，用以檢測鹽滲漏位置；加壓染料測試是對膜元件進行含有紅色染料（常用羅丹明）原水的加壓測試，若產水顯紅色說明膜元件存在壞點，并可通過后續膜解剖查看膜面損壞位置。
1.4 膜解剖及內部檢測
膜解剖是對膜元件進行破壞性拆解后，對膜元件進行相關內部檢測。內部檢測主要包括膜袋、膜卷原水進口端、濃水出口端、濃淡水隔網、膜片表面污染物的檢查。一方面可通過膜袋最外側膜片的折痕判斷產水背壓現象，另一方面通過詳細記錄的污染物顏色、性狀和氣味對膜污染情況進行初判，并對膜樣品和污染物分別進行裁剪和收集，以作后續分析。
1.5 膜污染表征及診斷分析
對之前收集到的污染物和污染膜分別進行不同的分析表征測試，根據不同污染物對應不同分析方法的相應特征，診斷分析后確定膜污染組成，分析過程中一般還可以結合水樣分析結果作進一步確認。納濾膜元件和反滲透膜元件類似，因此這兩種膜元件的剖檢分析及膜污染診斷方法相同而碟管式納濾和碟管式反滲透由于具有不同的膜組件結構，其廢水處理后的膜材料易于獲取，所以可直接對這兩種膜進行膜污染診斷分析。并且，由上述膜元件剖檢分析流程可看出，完整的膜剖檢步驟較多，部分測試項目操作較復雜。在實際運行中存在一些膜元件由于進水水質的預處理較好，其進濃水的端蓋處可供收集分析的污染物很少，對于這種膜元件就只能對解剖后的污染膜進行表征分析或將膜表面上的污染物溶解后再分析。因此，在膜剖檢分析的實踐應用中，研究人員大多會省去較復雜和不易操作的步驟，重點對特定的膜元件進行離線性能測試、膜解剖和污染膜的表征分析，但這也導致了目前實際應用的膜剖檢分析研究還不系統、不全面，有待進一步完善，使膜剖檢分析的意義和價值得到充分利用。
2 膜污染診斷分析方法
為判斷膜元件污染類型，通常需結合進水水質檢測結果，并對剖檢后收集到的污染膜和污染物進行實驗測試及結構表征分析。根據不同膜污染診斷分析方法的特點，表1按實驗測試類、結構表征類和水樣分析類對不同方法及其作用進行了分類總結。灼燒分析實驗（LOI）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散X射線光譜（EDS）、傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）、電感耦合等離子發射光譜/質譜（ICP-MS/OES）、離子色譜（IC）等是最常見的膜污染診斷分析方法，根據不同實驗現象和表征結果可以確定相應的膜污染類型；原子力顯微鏡（AFM）、X射線光電子能譜（XPS）、核磁共振（NMR）、接觸角、zeta電位等則作為輔助分析方法，可以進一步了解污染物及污染膜表面結構及特性；盧瑟福背散射分析（RBS）、激光掃描共聚焦顯微鏡（CLSM）、三維熒光光譜（3DEEM）、液相色譜-有機碳聯用檢測儀（LC-OCD）則是近年來用于膜污染診斷的分析方法，通過其測試結果可以更準確地判斷膜污染類型。上述大部分儀器在國內高校或科研院的分 析測試平臺屬于常用儀器，但部分儀器如RBS和LC-OCD在國內僅少數科研院校擁有，因此，國內少有該種儀器用于膜污染診斷的研究。
3 RO/NF膜剖檢及膜污染診斷分析
3.1 膜污染成分診斷
膜污染主要包括四種類型，分別為無機污染、有機污染、生物污染和膠體顆粒污染。雖然水樣檢測分析可以確定水中污染成分及其濃度，還可以根據測試結果預測膜面發生污染的風險，但是水樣檢測結果不能真實反映膜表面的污染情況，膜剖檢分析卻可以為膜污染成分和污染程度的診斷提供有效依據。因此，研究者常使用膜剖檢分析對污染物、污染膜進行不同的表征測試，再結合水樣檢測結果確定膜污染的具體類型和成分。
3.1.1 無機污染
無機污染主要是由水中存在的無機鹽在膜表面逐漸累積，最終形成的無機垢所引起的。無機鹽結垢過程較復雜，常存在多種無機鹽的共沉淀和相互作用。SEM、EDS、XRD等結構表征和膜表面滴酸測試是常用的無機污染診斷手段。Ruiz-García等對用于苦咸水脫鹽運行11年的反滲透膜元件進行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是四種不同位置的膜元件，分別包含一段和二段反滲透系統的首末支膜。其中一段的第一支膜可以直觀地看到有褐色沉積物，二段的最末支膜可以看到有粗糙的黃色垢，經SEM-EDS表征及膜表面滴酸分析，得出膜污染物主要是含有碳酸鈣和硅鋁酸鹽的無機污染。XPS是常用于表征膜表面元素組成和化學結構的分析手段，但XPS只能檢測膜皮層頂端，檢測深度一般只有7nm；RBS也可以用于分析膜表面元素組成和結構，且RBS檢測深度約2μm，比XPS能檢測的深度更深，因此RBS還能用于檢測污染層的厚度。Gorzalski等利用RBS研究膜表面污染物情況，對用于含硅地下水處理運行2.5年的納濾膜元件進行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是一段和二段納濾系統的首末支膜元件。通過SEM、XPS、RBS等表征分析，得出膜污染物主要是含有Fe、Ca、Si、Al、S元素的無機污染，其中一段膜元件的Si和Al含量較高，二段膜元件的Ca污染較重。表2和圖2是RBS對污染前后膜的表征結果對比，由RBS結果可得到XPS無法獲得的信息，如不同工段的污染層厚度不同，并且RBS能探測整個污染層，與XPS只能探測皮層所得到的Si元素含量不同。
3.1.2 有機污染
有機污染主要由水中的腐殖質、蛋白質和多糖等有機物引起的。通過EDS的元素檢測結果也可以判斷污染物是否為有機污染。Farhat等對苦咸水處理膜元件進行了剖檢分析，膜元件表面有大量的棕色污染物，通過對污染膜和膜表面沉積的污染物分別作EDS表征，結果顯示污染物的主要元素組成均為C、O、N，說明膜污染主要是有機污染。雖然EDS結果可以確定為有機污染，但卻不能對有機污染的類型作出診斷。紅外表征分析（IR和ATR-FTIR）是診斷有機污染類型的重要表征手段，研究者可以根據不同物質不同的出峰位置對相應的有機物進行判斷。Zheng等對用于火力發電廠廢水回用的反滲透膜元件進行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是污染嚴重的6月份使用的一段反滲透系統的第一支膜元件，觀察到收集的污染物是淺棕色的疏松結構，并伴有魚腥味。圖3是ATR-FTIR對污染物的表征結果，由各物質的特征峰分析可得膜污染物主要是蛋白質類（3279cm-1，1635cm-1，1540cm-1）、腐殖質類（3279cm-1，2972cm-1，1405cm-1）和多糖類（2972cm-1，1050cm-1）。
除了污染物和污染膜的表征外，水樣分析結果也可以對有機污染類型作出診斷。Jeong等對用于海水淡化運行8年的反滲透膜元件進行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是三種不同位置的膜元件，分別位于一級反滲透系統的前部、中部和后部。污染膜的表面可以看到有一層均勻的褐色沉積物，濃水側隔網和進水側污染較重，產水側附近污染最輕。由LC-OCD和3D-EEM表征的水樣測試結果（圖4）分析可得，膜的有機污染物主要是腐殖質物質和小分子中性物質。Tang等對用于城市污水回用處理運行2個月的反滲透膜元件進行了剖檢分析，該元件位于一段反滲透系統，通過LOI、FTIR、DOC、EEM、樹脂分離等分析，得出膜污染物大部分是含不飽和碳或芳香環的微生物類和腐殖質類有機污染。許家晟等對用于自來水廠出水深度處理的碟管式納濾膜進行了膜污染分析，從膜表面可明顯看到一層較滑膩的黃色污泥層，并伴有黑色顆粒物質，且底部出水端膜片污染更嚴重。通過SEM-EDS分析得出，膜污染物以有機污染為主，經FTIR和3D-EEM進一步分析得出，膜表面的有機污染成分主要是類富里酸物質、類腐殖酸物質及一些微生物代謝產物，并存在一定程度的生物污染。
3.1.3 生物污染
生物污染主要是微生物及其代謝產物在膜表面黏附形成的膜污染。雖然預處理可以在一定程度上對微生物進行有效去除，但殘生的微生物繁殖速度極快，因此生物污染在反滲透/納濾膜系統中是最難控制的膜污染。并且，環境溫度高也會導致微生物滋生迅速，因而夏季膜系統的生物污染會比其他季節更加明顯。Xu等對用于市政廢水處理3個月的納濾膜元件進行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是一段和二段系統的膜元件。由16S rDNA高通量測序分析了膜表面的微生物群落結構，結果表明膜表面的優勢菌群主要為變形菌門和擬桿菌門，且一段膜元件微生物群落的多樣性要高于二段膜元件，說明一段系統的生物污染較嚴重。
3.1.4 膠體顆粒污染
膠體顆粒污染主要是由水中生成的膠體物質和沉積的黏土、淤泥等顆粒所產生的，易造成膜孔堵塞并形成濾餅層。反滲透系統常用污染密度指數（SDI）判斷系統進水的膠體顆粒污染程度，并用超濾對反滲透或納濾進水進行預處理，但其中粒徑較小的膠體顆粒無法被超濾所截留，這些污染物進入反滲透/納濾膜系統后往往被第一支膜所吸附，因此，膜系統的膠體顆粒污染常發生在首支膜元件的進水端。Gorzalski等通過SEM、XPS、RBS等表征分析，得出一段納濾膜元件主要是硅鋁酸鹽膠體污染。Ho等對新加坡新生水廠運行8個月的反滲透膜進行了剖檢分析，由SEM觀察到污染膜表面存在較厚污染的濾餅層，結合EDS和LC-OCD的表征結果進一步證明，膜污染物主要是磷酸鈣膠體顆粒。
3.1.5 協同污染
膜污染的形成與進水的水質條件關系密切，因此，對于水質成分復雜的廢水處理膜，其膜污染通常還表現為多種污染物的協同作用。Li等對煤化工廢水處理系統苦咸水反滲透裝置的一段和二段RO膜元件進行了剖檢分析。針對每個膜元件樣品，隨機選擇一個膜袋并按照“九宮格”分布，每個部分裁剪10cm×10cm膜片樣本進行進一步分析表征。SEM-EDS、XPS、ATR-FTIR、3D-EEM等表征結果表明，沿著進水方向從第一段到第二段，有機物污染全程污染嚴重，無機污染逐漸加劇，而微生物污染呈不斷減輕的趨勢。其中有機污染物主要是蛋白質，無機污染物為Ca、Fe、Si所形成的沉淀物。CLSM可以清晰地顯示多種污染物的協同作用，圖5是CLSM表征結果，圖中藍色代表β-吡喃糖，綠色代表蛋白質，粉色代表核酸，由圖可見幾種污染物明顯地互相交織在一起，從而得出膜污染存在多糖和鈣離子架橋形成的有機-無機協同污染。
Chon等對用于地表水作飲用水處理的納濾膜元件進行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是二段納濾系統的第一支膜元件，通過水洗、酸洗和堿洗后的膜與初始膜及污染膜性能、結構對比，結合IC、ICP、3D-EEM、SEM-EDS、ATR-FTIR、zeta電位、接觸角等表征分析，得出膜污染物主要是含有Al、Ca、Cu、Fe、Mn、Mg、Zn、B、Si元素的無機污染物和含有親水性的多糖類、蛋白類及疏水性的腐殖質類的有機污染物。Sharma等對用于釀酒廠酒糟水處理運行6個月的碟管式反滲透膜進行了膜污染分析，從膜表面可直觀看到膜片發生嚴重褪色，且有一層淡紅色污染物。通過對污染膜進行SEM-EDS和AFM分析，并結合膜上污染物的FTIR和XRD分析，得出膜污染主要由膠體顆粒、含多糖類和胺類的有機物以及含Ca2+、Mg2+、Fe2+、的多價離子共同引起。
3.2 膜污染分布情況診斷
因為膜剖檢需要對膜元件進行拆卸解剖，這種破壞性的拆解可以更加直觀地了解膜內部污染情況，所以膜剖檢分析有助于診斷膜內部污染分布情況，也可對膜系統中處于不同工藝段膜元件的污染情況進行診斷分析。Kim等對用于苦咸水脫鹽的反滲透膜元件進行了剖檢分析，剖檢對象選擇的是三種不同位置的膜元件，分別位于一級反滲透系統的第二支、二級反滲透系統的第一支和第三支。通過SEM、AFM、LOI、接觸角、ICP-MS、EEM等表征分析，得出膜污染大部分是含有蛋白質類和富里酸類的有機污染，以及少量含Fe、Al、Si元素的無機污染和生物污染。他們還對同一膜袋正反兩面同一位置的膜污染分布情況做了研究，如圖6所示，正反兩面污染膜的顏色有明顯差異，但兩面污染膜除了元素組成不同，其他剖檢結果均相同。他們認為造成正反兩面膜污染分布不同的原因主要是膜袋兩側對流力的差異，反面對流力較強會引起較重的膜污染，因此其污染層較厚。
Nejati等對運行7年遭受嚴重生物污染的海水淡化膜元件進行了剖檢分析，選取了膜袋進水側和外側污染較重的6個不同位置進行裁剪取樣。表征結果表明，膜進口處的生物污染更為嚴重，可能是由復雜的微生物引起的。此外，沿著膜袋外緣向中心管方向污染情況不斷加劇，這主要是水力條件不同造成的。Tong等對污水再生廠苦咸水脫鹽裝置的反滲透膜元件進行了剖檢分析。該苦咸水脫鹽裝置為兩段設計，每段裝配6支膜元件，選取兩段反滲透的12支膜分別進行了取樣分析。其中，沿進水方向首端第一支膜元件的有機污染、無機污染和微生物污染均最為嚴重，第二至第七支膜元件污染程度最輕，最末端膜元件污染情況同樣嚴重。經SEM、AFM、接觸角、DOC、ICP等表征測試分析，得出無機污染物主要是鐵和鈣沉淀物，有機污染物為氨基酸、有機物、多糖以及類黃腐酸有機質。
3.3 不同應用場景膜污染情況對比
膜污染類型通常和原水水質有很大關系，不同的原水條件所形成的膜污染差異較大，反滲透膜主要應用的場景有海水淡化、工業廢水處理、市政廢水處理等，因此膜剖檢還可用于不同應用場景膜污染類型和污染狀況的對比分析。Khan等分別對廢水回用反滲透膜元件（WWRO）和海水淡化反滲透膜元件（SWRO）進行了剖檢分析，并對比了兩種膜元件的污染物組成，剖檢對象選擇的都是一段反滲透系統的首末支膜元件。經ICP-OES、LOI、SEM-EDS、FTIR、NMR等表征分析，得出兩種系統的第一支膜都存在生物污染且生物高分子分布類似，但WWRO比SWRO污染嚴重；最末支SWRO主要是腐殖質類的有機污染和來自亞硫酸氫鹽的Ca、S無機污染，而最末支WWRO則主要是CaH(PO4)、CaSO4、FeS的無機污染；WWRO的微生物污染為β-變形菌，SWRO則是丙型和甲型變形菌。Luo等分別對市政污水處理廠（A廠）和工業廢水處理廠（B廠）二級生化處理出水反滲透處理系統的膜元件進行了剖檢分析，樣品分別取自兩端膜系統的最首端和尾端的膜元件。通過SEM、AFM、LOI、ICP、EEM等表征測試結果表明，兩種情景中均為首端膜元件污染嚴重，且A廠運行的膜元件污染情況整體更為嚴重，但兩廠膜元件的活性微生物分布情況相同：A廠的膜元件無機污染中Ca含量最高，而B廠膜元件中Fe含量最高；有機污染物A廠膜元件主要為蛋白質，B廠則主要為多糖。上述研究結果表明，海水淡化的反滲透膜污染主要是無機污染和生物污染，這主要是因為海水中含有大量的鹽類且存在復雜的微生物等污染源；市政廢水處理的反滲透膜污染與進水水源有較大關系，不同水源處理的膜污染不盡相同，但隨著城市化和工業化進程的加快，市政廢水的處理越來越多且膜污染日趨嚴重；工業廢水處理的反滲透膜污染則較為復雜，這主要是由于不同行業的生產工藝不同，所產生的廢液又含有大量的工業原料、中間產物及副產物等，導致工業廢水的種類繁多且成分復雜，從而形成的膜污染也較為復雜。
3.4 不同膜材料的污染情況對比
膜污染程度和膜材料也有很大關系，不同的膜材料耐污染性相差較大。商品反滲透膜材料主要為醋酸纖維素、聚酰胺和復合材料，而商品納濾膜材料則主要為醋酸纖維素、聚酰胺和磺化聚醚砜，其中聚酰胺復合膜由于不易水解、化學穩定性好和使用壽命長等優點，目前已成為工業應用最為廣泛的反滲透和納濾膜材料。Sachit等對醋酸纖維素、聚酰胺和復合材料三種不同材料的反滲透膜進行了模擬苦咸水污染情況研究，通過SEM和EDS表征對比分析了三種不同膜材料對無機垢形成的影響，結果表明膜材料的表面粗糙度對無機垢形貌及污染程度影響較大，其中復合材料反滲透膜展現出了較好的膜性能。
4 結語
膜剖檢是一種用于了解膜污染程度和分析膜污染成因的有效方法，盡管這種方法需要對膜元件進行破壞性拆解，但卻可以直觀地對膜污染進行更加準確且全面的分析。LOI、SEM、EDS、ATR-FTIR、ICP、IC等是最常見的有機污染和無機污染的診斷分析方法，CLSM、焦磷酸測序分析、16S rDNA高通量測序分析則是常用的生物污染診斷分析方法，結合AFM、XPS、NMR、接觸角、zeta電位等輔助表征，可進一步了解污染物及污染膜的表面結構組成和性能變化；RBS、3D-EEM、LC-OCD等表征則是近年來常用于膜污染的診斷分析方法，通過其測試結果可以更準確地判斷膜污染類型。但目前實際應用的膜剖檢分析會省略多數步驟，使得研究過程不系統、不全面，還有待進一步完善使膜剖檢分析的意義和價值最大化。膜污染類型通常和原水水質條件有很大關系，不同水質處理的膜元件其膜污染差異較大，且長期運行的膜元件往往受到多種類型的污染物協同發生的污染作用，因此，為減輕膜污染對膜壽命的影響，一方面需從源頭開始，在膜系統運行前做好進水的預處理，同時加強膜系統的運行操作規范，一旦出現膜污染及時進行高效的膜清洗和性能恢復；另一方面從制膜材料和加工工藝角度，加強新膜的耐污染性從而有效減少膜元件的受污染程度，也是未來延長膜使用壽命的研究重點。
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