鍋爐補給水除鹽系統周期制水量降低的原因分析及處理
通過分析測量準確性、設備、樹脂再生、水質、樹脂性能等影響因素，確定陰樹脂受到有機物污染是造成某電廠鍋爐補給水一級除鹽系統周期制水量降低的直接原因。提出并實施了三種處理方案，均不同程度地提高了周期制水量。比較并分析了三種方案的優缺點和效果差異的原因，堿性氯化鈉復蘇法的效果最佳，酸堿交替處理法可作為短期應急方案。分析了陰樹脂受有機物污染的根本原因，提供了一個較為完整的除鹽系統周期制水量降低原因分析思路，提出了改善或解決樹脂受有機物污染問題的措施。
本文針對某電廠鍋爐補給水一級除鹽系統周期制水量降低問題，從各方面影響因素分析了其主要原因，提出并實施了三種處理方案，解決了周期制水量降低問題，并比較了三種處理方案的優缺點。針對陰樹脂受有機物污染問題分析了原因并提出了建議措施和研究方向，對該問題的改善及解決具有一定的參考價值。
01 周期制水量異常降低情況簡介
華中區域某電廠水源為江水，鍋爐補給水處理系統工藝流程為：原水→機械加速澄清池（僅投加聚合氯化鋁）→無閥濾池→機械過濾器→活性炭過濾器→陽床→除二氧化碳器→陰床→混床→除鹽水箱。
鍋爐補給水一級除鹽系統（陽床+陰床）共有三列，陽樹脂均為001×7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，陰樹脂均為201×7強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。運行時以陰床出水電導率超過5 μS/cm或二氧化硅含量超過100 μg/L為標準執行樹脂再生程序。2019年12月，一級除鹽系統三列的周期制水量均持續為1 400～1500 m3左右，較往年同期的2 700～3000 m3有較大幅度下降，且陰床失效時二氧化硅高于100 μg/L，但電導率仍未到達5 μS/cm，周期制水量大幅度降低導致樹脂再生頻繁，除鹽水產量低，存在機組除鹽水補水量不足的風險。
02 周期制水量異常降低原因分析
通常，導致鍋爐補給水一級除鹽系統周期制水量下降的原因主要有失效判定指標測量的準確性、設備、再生、水質、季節變化、樹脂等方面。為此，從這六方面進行了原因排查。
2.1 失效判定指標測量的準確性
一級除鹽系統通常以陰床出水電導率、二氧化硅含量和陽床鈉離子含量作為失效判定標準，監測指標的準確性直接影響失效終點的判斷，進而影響周期制水量統計的準確性。該電廠以一級除鹽系統陰床出水電導率、二氧化硅含量作為其失效判定標準，通過對在線電導率表和硅表進行校驗、采用經檢定的便攜式電導率表進行比對、不同人員手工分析二氧化硅含量，確認指標測量準確，可排除失效判定指標測量不準確導致周期制水量統計不準確的可能。
2.2 設備因素
影響周期制水量降低的設備因素有：閥門內漏、管道外漏、離子交換器內部缺陷引起偏流等。通過排查，未發現與運行及再生相關的閥門及管道存在內漏、外漏現象，運行時樹脂界面平整，無偏流。因此，可以排除一級除鹽系統設備本身問題的影響。
2.3 再生因素
影響周期制水量的再生因素主要包括再生工藝和再生液質量，具體為：再生方式（順流、逆流、動態、靜態）、再生時間、再生液濃度、再生液流速、再生溫度、再生劑質量。經確認，樹脂再生步序參數與往年相同，再生操作均按照規程進行，周期制水量降低期間再生液的溫度雖然較其他時間低，但與往年同期相當。而且每批次再生所用酸堿的入廠驗收結果顯示酸堿質量符合要求，且其各項驗收指標無明顯變化，因此可排除再生因素對周期制水量的影響。
2.4 水質因素
電廠取水水源固定，查閱電廠近三年的原水水質全分析報告，其中的部分指標如表1所示。可見，每年12月份原水的含鹽量較6月份高，但每年同期的原水含鹽量無明顯變化，但有機物含量（COD）呈上漲趨勢。檢測活性炭過濾器出水的COD為6 mg/L左右（見表2），已超出《發電廠化學設計規范》（DL 5068—2014）規定的陽離子交換器進水COD要求（＜2 mg/L）。因此可排除原水含鹽量因素對周期制水量的影響，但有機物含量升高這一因素可能導致離子交換器樹脂受到污染而影響周期制水量。
2.5 季節因素
季節主要影響原水水質和再生溫度，由于本次周期制水量降低是與往年同時期相比較，通過上述再生因素和水質因素的分析，可排除季節因素造成本次周期制水量異常降低的可能。
2.6 樹脂因素
樹脂的性能會直接影響周期制水量，為此取一級除鹽系統第一列的陽樹脂和陰樹脂進行檢測分析。目視陽樹脂為金黃色，較出廠初始顏色無明顯加深；陰樹脂為深棕色，較初始顏色嚴重加深。將陰樹脂用堿性氯化鈉（4%NaOH+10%NaCl）溶液浸泡后，溶液呈棕褐色（見圖1）。
參照《火力發電廠水處理用001×7強酸性陽離子交換樹脂報廢標準》（DL/T 673—2015）和《火力發電廠水處理用201×7強堿性陰離子交換樹脂報廢技術導則》（DL/T 807—2019），對樹脂進行了檢測分析，結果如表3所示。陽樹脂各項指標正常，但陰樹脂的有機物含量（以CODMn計）高達7 914.9 mg/L，已達到DL/T 807-2019中“CODMn≥2 500 mg/L”的報廢標準。
陰樹脂被有機物污染后，一般呈現以下特征：
①樹脂顏色加深，由最初的淡黃色或乳白色變為深棕色、棕褐色或者黑褐色；
②再生時正洗用水量增加，周期制水量降低；
③出水電導率升高、pH下降；
④出水中硅含量增大，陰床提前漏硅；
⑤工作交換容量下降。
將該電廠一級除鹽系統周期制水量下降后的特征與上述特征進行對比發現，樹脂顏色、浸泡液顏色、出水水質變化、有機物含量等方面與陰樹脂受有機物污染后的特征基本一致。
2.7 小結
通過上述各方面影響因素分析，確定陰樹脂受到有機物污染是導致該電廠一級除鹽系統周期制水量下降的直接原因。
03 陰樹脂受有機物污染原因分析
天然水中能引起陰樹脂污染的有機物主要是腐植酸和富里酸兩類物質，結構上帶有許多苯環、羧基和羥基等，屬于羧酸類混合物，分子尺寸大小不一。當含有機物的水通過陰樹脂時會發生以下三種相互作用：
①陰樹脂對有機物的關卡作用，主要為尺寸較大的有機物經過樹脂內部孔道較小的部位時被卡住。
②陰樹脂對有機物的離子交換作用，有機陰離子與樹脂內部的功能基團以化學鍵結合在樹脂內部。
③陰樹脂對有機物的物理吸附作用，基于相似相容原理，目前廣泛使用的苯乙烯系陰樹脂與水中有機物的疏水性芳環之間存在較強的范德華引力和離子力。
根據文獻可知，混凝澄清對懸浮態有機物的去除效果較好，但對溶解態有機物的去除率極低，活性炭對天然水中有機物的去除率為20%左右，但活性炭吸附的吸附能力隨著使用會逐步降低直至無效，活性炭如果不更新或者再生，最終其對有機物幾乎無去除能力。該電廠采用混凝和活性炭過濾器預處理工藝，對有機物具有一定的去除效果，但活性炭已使用近4年時間，未更換，只定期反洗。由活性炭過濾器出水COD測試數據（見表2）可知，活性炭過濾器出水COD較原水僅稍有降低，去除有機物效果較差，未被去除的有機物會與陰樹脂發生上述3種相互作用，而且原水有機物含量逐年上漲，經長期運行累積，越來越多的有機物會存于陰樹脂中，最終導致陰樹脂受有機物污染，且常規再生方法不能將其恢復至正常水平。
04 三種處理方案及效果對比
針對受有機物污染的陰樹脂，可對其進行復蘇處理來恢復其原有的性能，常見的復蘇方法有：堿性氯化鈉復蘇法、氧化劑復蘇法、有機溶劑復蘇法等，其中以堿性氯化鈉復蘇法最為常見。由于該電廠一級除鹽系統周期制水量下降近一半，存在機組除鹽水供應不足的風險。而堿性氯化鈉復蘇法中氯化鈉需要采購周期，且水處理車間無專用復蘇設備，為盡快提高周期制水量，保障除鹽水供應，對一級除鹽系統的三列陰樹脂先后分別進行了以下處理方案：再生工藝改進法、酸堿交替處理法、堿性氯化鈉復蘇法。
4.1 再生工藝改進法
再生強堿陰樹脂時，提高再生劑用量、再生時間（樹脂與再生劑的接觸時間）和再生液溫度可以改善除硅效果，提高樹脂的再生度和工作交換容量。由于該廠地處華中地區，水處理車間未配備熱水罐，無法加熱再生液，故采用“提高再生劑的用量和再生時間”的改進再生工藝進行處理，具體為：陰樹脂再生時再生液NaOH溶液的濃度由此前的3.0%提高至4.5%，再生液輸送完畢進行置換步驟之前，增加靜置浸泡6 h，使再生液與陰樹脂充分接觸。采用改進后的再生工藝再生、運行2個周期后恢復至正常的再生工藝。
4.2 酸堿交替處理法
酸堿交替處理法步驟類似于新陰樹脂使用前的預處理工藝，通過酸堿交替處理使樹脂轉型時的體積漲縮將樹脂孔徑內的有機物釋放出來。酸堿交替處理法的主要步驟如下：
（1）對陰樹脂進行反洗，去除雜物和細小的樹脂顆粒，直到反洗出水澄清止。
（2）通入4.5%的NaOH溶液，流量15 m3/h，當出口濃度接近4%時，停止通入并浸泡8 h以上，然后用陽床出水或除鹽水沖洗至出水pH為7～8。
（3）通入4.5%的HCl溶液，流量15 m3/h，當出口濃度接近4%時，停止通入并浸泡8 h以上，然后用陽床出水或除鹽水沖洗至出水pH為7左右。
（4）按照樹脂再生工藝對樹脂進行再生，其中再生液NaOH溶液的濃度由日常運行再生時的3.0%提高至4.5%。
（5）樹脂處理完畢后投入運行，此后樹脂失效后的再生按照正常再生工藝進行。
4.3 堿性氯化鈉復蘇法
堿性氯化鈉復蘇法一般采用4%NaOH+10%NaCl混合液在溫度40～45 ℃下對樹脂進行復蘇。該方法利用鹽和堿對樹脂中有機物的溶解和交換作用，將有機物洗脫下來。由于該電廠水處理車間未配備熱水罐，只能采用常溫（除鹽水水溫約10 ℃）進行復蘇，主要步驟如下：
（1）將樹脂儲存罐作為溶藥罐，用于配制4%NaOH+10%NaCl混合液，從溶藥罐人孔門加入NaOH、NaCl的同時進除鹽水，并接入壓縮空氣攪拌溶解均勻。
（2）對陰樹脂進行反洗，去除雜物和細小的樹脂顆粒，直到反洗出水澄清止。
（3）利用臨時管路和加藥泵將復蘇液輸送至陰床中，當復蘇液上升到中視孔中上部位置時停加藥泵，樹脂在復蘇液中浸泡12 h后排空復蘇液，并用2倍陰床體積的沖洗水沖洗樹脂。
（4）考慮到復蘇液溫度較低，為提高復蘇效果，重復上述步驟2和步驟3，再進行一次復蘇處理，完畢后直接用陽床出水沖洗陰床至陰床出水電導率小于5 μS/cm。
（5）按照樹脂再生工藝對樹脂進行再生，其中再生液NaOH溶液的濃度由日常運行再生時的3.0%提高至4.5%。
（6）樹脂處理完畢后投入運行，此后樹脂失效后的再生按照正常再生工藝進行。
4.4 三種處理方案的效果對比及分析
受有機物污染后的一級除鹽三列陰樹脂分別先后采用上述三種處理方法后，運行7個周期后，其周期制水量的統計結果如表4所示。
由表3可知，相對于處理前的周期制水量1 400～1 500 m3，三種處理方案均可不同程度地提高周期制水量，其中堿性氯化鈉復蘇法的處理效果最佳，周期制水量可恢復至3 000～3 200 m3，并且已略微超過往年同期水平（2 700～3 000 m3）。
根據文獻報道，影響樹脂中有機物洗脫效果的主要因素為樹脂體積變化和洗脫液的酸堿性。首先，樹脂收縮程度越高，有機物的去除效果越好。當樹脂顆粒收縮時，周圍離子向樹脂內部的滲透壓降低，憑借范德華力吸附在樹脂上的有機物在擠壓的作用下被剝離下來，因此通過調整復蘇液的組成使樹脂發生膨脹與收縮可提高有機物的洗脫效果。其次，在堿性環境下，一方面樹脂骨架上結合的有機物可被氫氧根交換下來，另一方面大分子有機物（弱有機酸）可被轉化為離子態有機物，其可移動性增加，因此提高NaOH的濃度可降低有機物與樹脂的結合強度，從而改善有機物的洗脫效果。
對于上述三種復蘇方案，再生工藝改進法通過提高NaOH的濃度來改善有機物的洗脫效果，周期制水量有所提升。酸堿交替處理法在此基礎上增加了一次樹脂轉型時的溶脹、收縮過程，處理效果進一步改善。而堿性氯化鈉復蘇法則又增加了無數次的溶脹、收縮過程，當樹脂浸泡在堿性氯化鈉復蘇液中時，除了離子交換作用，還通過NaOH和NaCl的無數次交替作用，在反復收縮和膨脹過程中產生擠壓力，破壞有機污染物和樹脂骨架之間的范德華力，從而使有機物從樹脂內部擠壓出，大大提高了有機物的洗脫效果，因此其效果較其余兩種方案更好。
就三種處理方案的優缺點而言，堿性氯化鈉復蘇法的效果最佳，但需要額外采購藥劑、安裝臨時管路和加藥泵，工作量較其余兩種方案更大；酸堿交替處理法的效果適中，該方法可直接利用現有的設備和藥品，操作更為簡捷，可作為應對有機物污染導致陰樹脂周期制水量降低的應急使用方案。
05 結 語
隨著天然水體水質惡化、城市中水和廠內廢水回用比例逐步增大，有機物污染已成為離子交換樹脂應用所面臨的一個嚴重問題。本文針對鍋爐補給水一級除鹽系統周期制水量降低問題，通過各方面影響因素的分析，查明了陰樹脂受到有機物污染是直接原因，原水有機物含量逐年上漲且預處理工藝對有機物的去除率低是根本原因。通過采取三種處理方案，均不同程度地提高了周期制水量，其中堿性氯化鈉復蘇法的效果最佳。
雖然通過定期樹脂復蘇可恢復樹脂部分性能，但未徹底解決樹脂有機物污染問題。對于不同類型有機物污染的樹脂，同一復蘇液配方的效果可能存在較大差異，因此實際中可能還需要進行篩選試驗對復蘇液配方進行調整，或者輔助專門的化學藥劑進行處理。為改善樹脂受有機物污染問題，基于現有成熟技術，可從以下幾方面進行考慮：
①在離子交換器前的預處理工藝中增加氧化處理、絮凝處理、活性炭、膜系統等可以部分去除有機物的工藝；
②水處理車間增加再生用熱水罐，并每年對強堿性陰樹脂復蘇1次；
③使用抗有機物污染更強的樹脂，例如丙烯酸系強堿性陰樹脂。而研發高效去除補給水中有機物的新型工藝、研究合成抗有機物污染強的新型樹脂，可作為一個研究方向，從而徹底解決樹脂的有機物污染問題。
作者：王 浩；作者單位：中國大唐集團科學技術研究院有限公司中南電力試驗研究院。
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