突發環境事件中典型水污染物應急去除技術及案例
突發環境事件是指由于污染物排放或自然災害、生產安全事故等因素，導致污染物或放射性物質等有毒有害物質進入大氣、水體、土壤等環境介質，突然造成或可能造成環境質量下降，危及公眾身體健康和財產安全，或造成生態環境破壞及重大社會影響，需要采取緊急措施予以應對的事件，主要包括大氣污染、水體污染、土壤污染等突發性環境污染事件和輻射污染事件[1]。突發環境事件不同于一般的環境污染，具有發生突然、擴散迅速、初期風險不明及處置艱巨等特點。由于產業空間布局與生態安全格局之間、產業結構規模與資源環境承載力之間存在矛盾，我國現階段突發環境事件多發頻發態勢尚未發生根本性轉變，環境風險形勢依然嚴峻[2]。突發環境事件中受污染水的移動性強，自然稀釋能力有限，污染物可沿河道進行長距離遷移，影響范圍大，對水生態系統影響顯著，直接影響飲用水水源地安全，因此，突發環境事件的應急處置是重點和難點。筆者梳理了突發環境事件中水污染物的主要特征和去除技術要求，并對突發環境事件中常見水污染物類型及其去除技術進行了總結，以期為突發環境事件應急處置技術的選擇提供參考。
1. 突發環境事件水污染物主要特征及其去除技術要求
1.1 水污染物主要特征
突發環境事件水污染物的主要特征具體表現在以下3個方面：1）可能涉及的污染物種類多、去除特性各異。如工業化學品污染物有60 000 余種，原國家安全生產監督管理總局發布的《危險化學品目錄》含2 800 余類危險化學品，原環境保護部發布的《企業突發環境事件突發評估風險指南》含 310 種污染物，已納入 GB 3838—2002《地表水環境質量標準》、GB 5749 —2006《生活飲用水衛生標準》等標準的污染物有 100 余種。 2）污染物超標倍數大，去除率要求高。如2005年松花江水污染事件中，硝基苯濃度最高超過GB 3838—2002中集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值（0.017 mg/L）數百倍[3]。3）污染特征與突發環境事件發生原因及現場條件直接相關，具有復雜性和不確定性，加之污染物去除影響因素多，往往需要結合每次事件的具體情況現場驗證優化污染物去除方法。例如，同樣為火災爆炸事故引起的突發環境事件，2005年吉化雙苯廠特大爆炸事故、2015年天津港特大火災爆炸事故和2019年江蘇響水特大爆炸事故的特征污染物分別為硝基苯、氰化物和苯胺。同樣為銻污染事件，2015年甘肅隴星銻業有限責任公司尾礦庫泄漏事件與2021年河南省三門峽市石門湖水庫銻濃度超標事件相比，除了考慮溶解態銻的去除，還要考慮尾礦砂中銻的去除。
1.2 水污染物去除常見情景及技術要求
突發環境事件的應急處置要求污染應急處置工程短時間內建成，短時間內投入運行并見效。水污染物去除技術的選擇，既要保證特征污染物有效去除，又要避免引入新污染物或產生新的生態環境風險。技術的選擇不僅與污染物種類和濃度有關，還與污染物去除的場景有關。突發環境事件中水污染物去除的常見情景包括受污染水的河道應急處置、自來水廠應急處理和工業園區污水處理廠應急處理。這3種情景所能利用的設施條件不同，需要考慮的生態環境風險也有差別，因此對水污染物去除具有不同的技術要求。
（1）受污染水的河道應急處置情景
在受污染水的河道應急處置情景中，河道水量通常較大，污染帶流至下游關鍵斷面（飲用水水源地、出境斷面、入河入海斷面）的時間往往只有幾天時間，甚至更短。為減少污染帶的影響范圍，縮短應急處置時間，水污染物去除通常采取可短時間內見效的物理化學處理技術，如筑壩關閘攔截，改善河道沉淀條件，促進懸浮污染物的沉淀去除，或利用圍油欄促進油污上浮；通過投加水處理藥劑或活性炭等吸附劑，使污染物沉淀或被吸附，由水相轉移至固相，從而實現污染物的去除。由于氧化劑、酸堿等會對水體中的浮游生物和底棲生物產生破壞作用，因此一般情況下不予采用，如需采用，則要對投藥后的河水進行進一步監測和處理。同時，水處理劑的純度也要達到相關產品質量要求，避免引入新的污染物。河道內沉積的水處理沉淀物也需要根據情況進行清理，以免形成新的污染源。由于需要在河道內臨時設置投藥點，因此要采用現場便于操作和控制的藥劑和加藥設施。
（2）受污染水的自來水廠應急處理情景
在受污染水的自來水廠應急處理情景中，由于水處理設施都經過防滲處理，且不存在水生生物保護問題，加藥、混合、沉淀、過濾和監測設施較為完備，因此可采用活性炭吸附、化學沉淀以及化學氧化法和曝氣吹脫法等技術去除污染物。但由于自來水廠通常不設有生物處理單元，且生物處理單元啟動時間較長，因此一般不考慮生物處理技術。飲用水水質標準明顯高于GB 3838—2002和GB 8978—1996《污水排放標準》，對鹽度也有明確的要求，因此在污染物去除過程中要避免引入新的污染物，例如硫化物沉淀法會向水中引入硫化物，在自來水廠的應急處理中較少采用，造成鹽度大幅升高的去除技術在自來水廠應急處理也較少采用。
（3）受污染水的工業園區污水處理廠應急處理情景
在受污染水的工業園區污水處理廠應急處理情景中，受污染水來自工業園區突發事件處置過程，通常具有污染物濃度高、組成復雜、毒性強等特點，與正常生產條件下產生的工業廢水具有明顯差異，一般不能直接采用園區污水處理廠進行處理，通常需要對受污染水進行預處理，使廢水的污染物濃度和毒性水平滿足進水要求后，再利用園區污水處理廠進行處理。或者經污水處理廠部分處理單元強化后進行處理，如向生物處理單元投加活性炭以提高對有毒有機物的耐受能力，增加曝氣量以提高系統的處理負荷，改變藥劑配方提高混凝沉淀單元的處理能力等。由于園區污水處理設施都經過防滲處理，且具有物化、生化等多種不同類型的處理單元，具有事故池和調節池等多種備用設施，具有廢氣、污泥收集處理設施，因此污染物去除技術的選擇余地更大。其技術選擇的關鍵在于針對不同污染程度和污染物組成的廢水采取不同的處理措施（圖1），從而降低受污染水的處理成本。
圖 1某工業園區突發環境事件應急處置中不同污染程度污水的處理程序
Figure 1.Treatment procedures for polluted wastewater with different pollutent concentration from abrupt environmental accident of a industrial park
2. 突發環境事件水污染物去除技術及應用案例
近年來全國突發環境污染事件主要來自工業生產事故和危化品運輸事故等突發事件，涉及的水污染物主要為重金屬類污染物和有機類污染物。不同類型污染物具有不同的處置方法。如果只考慮污染物本身，不考慮應急場景，針對這些污染物有很多處理方法[2,4-10]，包括化學氧化法、化學沉淀法、電解法、離子交換法、生物處理法、膜法等。但在突發事件應急處置情景下，電解法、離子交換法、膜法等對設備要求高和短時期內無法實現的技術，不適合采用。而化學氧化和化學沉淀法具有設施要求簡單、藥劑易得、啟動見效快等優點，在突發環境事件的應急處置中應用潛力較大。結合實際應急實踐和實驗室模擬處置研究，對重金屬類和有機類污染物去除技術總結如下。
2.1 重金屬類污染物
2.1.1 去除技術
重金屬類污染物包括各種重金屬以及砷等類金屬污染物，其去除一般采用化學沉淀法和氧化沉淀法[11-15]。化學沉淀法原理是在廢水中加入化學藥劑，使其與重金屬離子結合形成沉淀，從而將重金屬從水相分離出來，不同重金屬類污染物采用的沉淀藥劑不同[3,16]。常用藥劑包括石灰、氫氧化鈉、硫化鈉以及聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等混凝劑，因此又可分為堿沉淀法、硫化物沉淀法和混凝沉淀法等。
2.1.1.1 堿沉淀法
堿沉淀法主要是通過向水中投加堿性藥劑，使重金屬離子與氫氧根離子結合生成氫氧化物沉淀而被去除。一般先預先加堿提高pH，降低目標污染物的溶解性，形成沉淀，然后再投加鐵鹽或鋁鹽進行混凝，形成礬花進行共沉淀。常用的堿性藥劑有氫氧化鈉和石灰類藥劑。應急處置中，氫氧化鈉因溶解度較高且便于投加而被廣泛應用。堿石灰、消石灰等石灰類藥劑也可調節廢水的 pH，降低重金屬離子在水中的溶解性，達到較好的去除效果，并且價格低、易回收，但產生的固體廢物較多。堿沉淀法在操作時需要嚴格控制 pH，因為當堿性過強時一些氫氧化物沉淀會形成多種羥基絡合物而發生反溶現象。利用石灰類藥劑時，一般優先控制 pH 在 9 以內，并需綜合評估衡量石灰類藥劑投加量、pH、目標污染物去除水平三者之間的關系，避免增加后續處置的污泥量及回調酸的用量。堿沉淀法可用于水中鎘、汞、鎳、鈹、鉛、銅、鋅和銀的去除。
2.1.1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法是通過向廢水中投放藥劑，使其中的膠體粒子和細微懸浮物脫穩，并聚集成為數百微米~數毫米的礬花，進而通過重力沉降或其他固液分離手段予以去除。應急處置中常用的混凝劑為聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵，助凝劑為聚丙烯酰胺。混凝沉淀法的去除效果與重金屬種類特性密切相關，對于銻、鉬、砷、硒等重金屬去除效果較好，對鋅[16]、汞[17]、鉈[18]的去除效果較差。如銻污染應急處置研究中，在低溫（4 ℃）、低濁度（10 NTU）條件，Sb（Ⅲ）初始濃度為50 μg/L，聚合硫酸鐵投加量為 30 mg/L 時，銻去除率達96.7%[13]。汞污染應急處置研究中，原水汞濃度約 0.1 mg/L 時（pH 為 7.82），聚合氯化鋁投加量從 20 mg/L 增至 70 mg/L 時，汞去除率僅為23.5%～31.8%[17]。王盼新等[18]在某河流鉈污染事件應急處置中發現，河水中鉈濃度為0.2 μg/L（pH為8.0），無論調整pH與否，直接投加混凝劑（聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵）去除率均小于5%。
不同反應條件對不同重金屬去除效果影響較大。對除鎘（濃度為0.035~0.045 mg/L）而言，混凝劑種類影響不大，只要控制pH為9，鋁鹽、鐵鹽混凝劑均可達到較好的除鎘效果（鎘濃度低于0.001 mg/L）[3]。對除鉬（濃度為 0.35 mg/L）而言，pH 和混凝劑種類均有明顯影響，表現為弱酸（pH 為 6.5～8.0）條件下三氯化鐵混凝效果顯著高于硫酸鋁，堿性條件下 2 種混凝劑去除效果均較差[19]。
2.1.1.3 硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是化學沉淀法的一種，其根據溶度積原理，向水中投加硫化物藥劑，通過化學反應使溶解態的重金屬離子轉變為不溶于水的硫化物沉淀而被去除。重金屬硫化物沉淀在水中的溶解度比較小，具有沉淀效果好、殘余金屬濃度低等優點。硫化物沉淀法在鋅、鎘、鎳、鉛、銅、銀、鉈等重金屬突發污染事件的應急處置中應用較多[12]，同時也作為混凝助劑去除汞[17]。自來水廠鋅污染應急處理研究中，發現按照最佳投加計量關系和最佳預處理時間投加Na2S，當處理鋅濃度超標不超過20倍原水時，只要投加適當的硫化物（控制濃度比為3.7），都能夠保證出水水質穩定達到GB 5749—2006限值要求，并留有一定的安全余量[16]。硫化物沉淀法應用時須特別注意：1）由于硫在水中存在解離平衡，水質標準對硫化物也存在一定限值要求，處理后水中的殘余硫化物可通過氯等消毒劑氧化去除，以滿足對硫化物的標準要求。氯氧化硫化物速率極快，可在短時間內將硫化物氧化，有利于出水硫化物濃度快速降低；氯和硫化物質量比約為 4.5 條件下反應，出水可保持一定量余氯濃度[16]。2）硫化物在水中可能產生硫化氫氣體，在組合工藝中應用涉及到pH預調節時，需把握硫化物沉淀和硫化氫氣體產生的pH分界點。例如，利用石灰乳調節—硫化物沉淀工藝應急處置汞時，雖然pH在5.00~7.78時汞去除率迅速增加，但是為避免硫化氫產生，需要將pH控制在9[17]。此外，有硫化物沉積的底泥，在后續處置時也會產生硫化氫氣體，在處置時要加強相關安全風險管控。
2.1.1.4 氧化沉淀法
氧化沉淀法是將重金屬類污染物氧化為更容易沉淀的氧化態，然后通過堿沉淀或混凝沉淀法予以去除，常用的氧化劑為高錳酸鉀、氯、二氧化氯、次氯酸鈉、雙氧水和過硫酸鹽等[20-22]。在鉈、砷、鐵的應急處置中應用較廣泛。與次氯酸鈉氧化相比，弱堿性高錳酸鉀法的除鉈效果更好，即在投加高錳酸鉀的同時投加氫氧化鈉，將水的 pH 提高到 8 以上，堿性條件下新生態二氧化錳對鉈的吸附作用和催化作用更強[21]。高錳酸鉀氧化法使用中為避免水中色度增加，后續可增加還原工藝，通過焦亞硫酸還原過量高錳酸鉀。王盼新等[18]在水中鉈應急去除試驗中發現，高錳酸鉀直接氧化可將鉈濃度降至0.000 1 mg/L以下。
2.1.2 應用技術案例
2.1.2.1 某尾礦庫泄漏事件受污染河水鉬的應急去除案例
在某鉬礦尾礦庫泄漏事件中，受污染河水中鉬和尾礦砂濃度較高，傳統的聚合硫酸鐵混凝沉淀方法除鉬效果不理想。研究表明，高濃度尾礦砂對聚合硫酸鐵混凝沉淀除鉬具有不利影響，因此在河道設置 2 級應急處理工程，分別投加絮凝劑（聚丙烯酰胺）和混凝劑（聚合硫酸鐵），實現先絮凝沉砂再混凝降鉬。最終處理出水鉬濃度穩定達到 GB 5749—2006 要求（0.07 mg/L）。
2.1.2.2 某河流鉈濃度異常事件應急處置案例
在某河流鉈濃度異常事件應急處置中，對比分析了直接混凝法、氧化+混凝法、氧化+吸附法、硫化物沉淀法 4 種方法對實際受污染河水中鉈的去除效果和可行性，最終選擇根據水質條件和現場試驗結果，采用硫化物沉淀法使鉈濃度穩定達到 GB 5749—2006 要求（0.000 1 mg/L）[18]。
2.2 有機物類污染物
2.2.1 去除技術
突發環境事件受污染中需要重點控制的污染物主要指GB 5749—2006 、GB 3838—2002等標準中規定的有機物指標的物質。常用的處置技術為吸附法、吹脫法和氧化法。在復雜污染介質環境中，這 3 種處置技術往往聯合使用。吹脫法一般不需要投加藥劑，吸附法通常采用活性炭或者其他吸附材料進行吸附。粉末活性炭吸附效果顯著優于顆粒活性炭，如果污染物濃度較高，吸附法不宜單獨作為廢水處理單元，需要根據污染物種類組合氧化法進行去除。
2.2.1.1 吹脫法
受污染水中揮發性有機物采用吹脫法去除。根據氣液相平衡和傳質速度理論，將氣體通入水中，通過氣液充分接觸，使水中溶解氣體和揮發性物質穿過氣液界面，向氣相轉移，從而達到脫除污染物的目的。應急工程實施時首選鼓風曝氣吹脫方式。張偉[23]采用曝氣吹脫法模擬三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、甲苯等物質的應急處理技術，研究發現，這幾類揮發性有機物相應的相平衡高度小于 50 cm，曝氣深度即曝氣管的埋設水深應略大于 50 cm，以使氣體達到最大利用率；再增加吹脫高度不能進一步增加污染物的去除率，同時高風壓將造成高能耗，引起曝氣成本的增加。程治良等[24]采用水力噴射空氣旋流器吹脫處理氯苯廢水試驗研究中發現，廢水初始氯苯濃度為 25 mg/L，水溫25 ℃條件下，吹脫處理 3 min，氯苯去除率高達 99% 以上。
2.2.1.2 吸附法
受污染水中難揮發性和半揮發性有機物，可采用吸附法[12,25-28]去除，即采用具有較高表面能和較大比表面積的材料將水中污染物吸附去除。目前涉及到有機物的突發環境事件，如石油的貯存、運輸和使用過程中發生的溢油污染事件（如2014年茂名白沙河廢油重大污染事件）和安全生產過程爆炸產生的污染物泄露（如2005年松花江水污染事件）等均采用吸附材料進行快速處理。孫蘭等[28]在流域溢油污染的吸附試驗研究中，采用無紡布、吸油氈、海綿、麻袋和活性炭，對濃度為140 mg/L的石油類污染物（柴油、機油、重油和混油）進行吸附，結果發現，這幾類常見吸油材料在1 min內都能達到瞬時吸附效果，其中無紡布對各石油類污染物吸附去除效果均較好（>75%），其次是麻袋、海綿。其中，無紡布吸油效果強，但是保油效果差；吸油氈保油效果較好，能將柴油固定在其表面；活性炭對石油類污染物的去除率表現為重油>混油>機油>柴油，去除率差異較大（44.49%~80.58%）。活性炭吸附硝基苯效果明顯，在水源水硝基苯超標數倍條件下，通過在水廠改造炭砂濾池和取水口處投加粉末活性炭（投加量為40 mg/L），出水硝基苯濃度滿足GB 3838—2002中硝基苯濃度限值（0.017 mg/L），并留有充分的安全余量。
2.2.1.3 氧化法
由于氧化法具有反應快速、降解徹底、實施便捷、價格低廉等優點，通過控制氧化劑投加量及其與污染物質的接觸時間，可將大部分無機或有機污染物氧化去除。朱芳瑤等[29]選用雙氧水、次氯酸鈉、氯酸鈣、高錳酸鉀、高鐵酸鉀等模擬應急處置飲用水中甲醛，以達到GB 3838—2002中甲醛濃度標準限值（0.9 mg/L）。通過優化投加量、pH、時間、溫度等條件，發現雙氧水、次氯酸鈉、氯酸鈣均能高效處理甲醛廢水，甲醛去除率可達99.9%以上。而同等條件下高錳酸鉀與高鐵酸鉀對甲醛去除率僅有 80%左右。各因素對甲醛去除效果的影響表現為投加量>溫度>氧化劑種類。葉圣豪等[30]在研究臭氧和次氯酸鈉對焦化廢水生化出水中總氰（濃度3.3 mg/L）的去除效果發現，臭氧法對焦化廢水中氰化物的去除效果較差；當采用次氯酸鈉溶液（投加量>6%）處理時，出水總氰濃度可低于0.3 mg/L。該研究處理對象為焦化廢水生化處理出水，可為氰化物應急去除提供一定參考。此外，芬頓試劑氧化法反應速度快、氧化性強（可降解大部分毒性物質），在快速處理化工、石油、煤炭等行業的產品和中間產物等復雜物質時應用性好[31-32]。
2.2.1.4 生物法
與重金屬類污染物不同，絕大部分有機類污染物可通過生物代謝實現完全的降解，而且生物處理通常是成本最低的污染物去除方法。因此，工業園區事故污水的處理應優先考慮利用園區污水處理廠進行處理。當事故污水污染物濃度過高或毒性過強時，難以采用污水處理廠工藝進行直接處理，通常可考慮對廢水進行預處理，再進入污水處理廠處理。也可對污水處理廠生物處理單元進行強化改造，如向曝氣池內投加活性炭，利用活性炭吸附有毒有機物，降低曝氣池中活性污泥直接接觸的有毒有機物濃度，從而減小有毒有機物對活性污泥微生物的直接毒害，提高生物處理單元對有毒有機物的耐受能力。
2.2.2 應用技術案例及效果
2.2.2.1 某火災爆炸事故污水中氰化物的應急去除案例
某火災爆炸事故發生時，現場事故污水中總氰濃度達上百 mg/L，其中，300 mg/L以上高濃度污水被抽運作為危險廢物進行焚燒處置，不適合抽運的高濃度污水通過原位撒藥將濃度降至100～200 mg/L或更低，再通過移動設備就地處理至達標排放，對于不達標污水再通過濕地緩沖后排入外環境。根據水質條件和現場試驗結果，確定采用氧化法為核心的“磁絮凝+二級次氯酸鈉氧化+活性炭”組合工藝，處理后污水氰化物濃度達到GB 3838—2002中Ⅱ類水質標準限值（0.05 mg/L）。
2.2.2.2 某爆炸事故污水苯胺類的應急去除案例
爆炸現場周邊河道中污水苯胺類達到50~80 mg/L，嚴重抑制活性污泥硝化細菌，進入污水處理廠前需要預處理[33]。經過工藝對比，最終采用芬頓試劑氧化法對受污染河水進行預處理，處理后出水苯胺類濃度降至 1 mg/L，然后再進入園區綜合污水處理廠進行處理，最終實現事故污水的達標排放。
3. 突發水環境事件應急處理存在問題與建議
（1）水污染物應急去除技術仍存在短板
受污染水的河道應急處置、自來水廠應急處理和工業園區污水處理廠應急處理3種情景中，自來水廠應急處理的技術儲備較多，已基本形成較為完善的技術體系。工業園區污水處理廠應急處理事故污水時，事故污水復雜組成條件下關鍵污染物的快速識別和去除技術快速研發等仍存在技術瓶頸。在河道內應急處置受污染水時，盡管篩選出了大量的污染物去除技術，但由于河流現場條件更為復雜，應急處置事件更為緊迫，污染物去除效果的評價更為困難，應急處置過程及其產生的含有污染物的沉積物對水生生態系統的長期影響尚缺少系統研究，因此技術短板仍較為突出，亟待開展更為系統深入的研究。
（2）河道應急處置工程建設運行急需技術指南指導
在3種水污染物應急去除情景中，盡管河道應急處置難度最大，要考慮的生態環境風險因素最多，但河道應急處置的現代化水平最低，應急處置工程的建設運行急需技術指南指導，從而保證工程建設的規范性、運行的穩定性和效果評價的科學性。
（3）溶解性污染物去除技術研發急需加強
在河道水污染物應急去除中，重金屬類污染物通過化學沉淀法、氧化沉淀法基本可實現有效去除，而氨氮以及部分溶解性有機物去除仍存在技術難點，在污水處理廠利用的生物法和化學氧化法在河道難于實施，急需加強生態環境友好的應急處置技術的研發。
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