面向污水資源回收的新型膜接觸器技術
厭氧出水中高濃度溶解甲烷是制約厭氧污水處理工藝實現碳中和的主要原因之一。對溶解甲烷進行高效回收再利用是降低厭氧工藝碳排放、實現污水處理過程碳中和的關鍵技術環節。傳統甲烷回收技術在甲烷回收過程中會發生水蒸氣的同向擴散，導致回收氣體中水蒸氣含量較高，降低了甲烷的利用價值。本文針對這一難題，創新研發了疏液膜接觸器技術，使用非極性有機溶劑作為疏液膜接觸器的汲取液，利用其高甲烷溶解度的性質實現了對污水甲烷的高選擇性回收并同時抑制了水蒸氣的同向擴散，大大提高了甲烷的純度和利用價值，具有較高的凈能量回收潛能，為實現污水處理碳中和提供了有力的技術支撐。
1 背景需求
“十四五”時期，我國生態文明建設進入以減污降碳實現生態環境質量改善的關鍵時期。傳統污水處理技術的實質是以能耗換水質，已無法滿足新形勢下減污降碳協同發展的戰略需求，因此，開發以能源再生與資源回收為主要目標的新技術成為污水處理領域的新趨勢。
目前，以活性污泥法為核心的市政污水處理工藝的單位污染物能耗約為3.20 kJ/g COD （見下圖），而典型市政污水（COD 500 mg/L）中蘊含的能量可達15 kJ/g COD，即5倍于污水處理所需能耗，因此市政污水處理有較大的潛力實現能源自給。利用厭氧處理工藝（如厭氧膜生物反應器技術）代替傳統的好氧工藝段（見圖1），可以大大提升對污水中有機物的利用率，從而增加能源產出。已有研究表明，厭氧處理對有機物的捕集效率可達80%以上，經處理的污水具有較低的碳/氮比，可選用更為節能的短程硝化-厭氧氨氧化工藝與其耦合。有研究分析，通過此工藝，污水中約70%的有機物可被轉化用于能量回收，可產生電能3.55 kJ/g COD。可見，通過厭氧處理工藝將污水中有機物轉化為甲烷并加以回收利用是實現污水處理能量收支平衡、推動污水處理工藝實現碳中和的有效途徑。
然而，厭氧出水中通常含有較高濃度的溶解甲烷，研究發現厭氧出水中甲烷往往處于過飽和狀態，其濃度有時是飽和濃度的數倍。尤其是在處理COD含量較低的污水（如市政污水）時，厭氧出水中溶解甲烷的含量甚至占整個工藝甲烷總產量的40%以上（見圖2，Water Research, 200 (2021) 117269），如果對溶解甲烷不加以有效處理而直接排放，不僅造成可再生能源的巨大浪費。而且會加劇溫室效應（甲烷溫室效應強度是大家熟知的二氧化碳的28倍），并產生極大的安全隱患（甲烷爆炸極限為5%～15%）。因此，溶解甲烷的高效處理是保證厭氧污水處理工藝可持續發展的重要前提。
2 技術現狀與瓶頸
目前，溶解甲烷的處理技術主要分為三類：脫除技術、轉化技術及回收技術，其技術特點比較見表1。其中脫除技術是利用氣提將溶解甲烷轉移到大氣環境中或利用微生物直接將溶解甲烷氧化成二氧化碳，盡管脫除技術處理效率較高，但是污水中甲烷無法被回收利用，不僅造成了資源浪費，而且易對環境造成較大影響，因此脫除技術一般用于處理甲烷濃度較低的污水。轉化技術是將污水中溶解甲烷直接原位利用，為微生物燃料電池提供能量來源或者作為厭氧氧化反硝化過程的碳源，溶解甲烷還可以被微生物利用直接轉化成附加值更高的物質（如甲醇、蛋白質、生物聚合物、有機酸等）。但是大多數轉化技術對溶解甲烷的轉化或利用效率不高，而且污水中的一些其他污染物（如硫化氫）會對部分微生物產生抑制作用，即使將甲烷直接轉化成其他高值產品，產品的分離提純也是一大挑戰，因此目前溶解甲烷轉化技術仍處于實驗室研究階段，離工業化應用尚有一定距離。回收技術是將溶解甲烷從水相轉移到氣相中，收集的甲烷氣體可以經簡單的干燥提純處理后直接作為燃料使用，相比脫除和轉化技術，回收技術不僅具有較高的凈能量產生潛能，而且其甲烷回收效率受其他溶解性物質（如硫化氫、表面活性劑等）的影響較小，具有更好的工業應用前景。
氣-液膜接觸器是目前比較受關注的溶解甲烷回收技術，膜接觸器是指通過兩相接觸實現傳質分離的膜系統，最常見的膜接觸器是氣-液膜接觸器，在回收污水甲烷的過程中，膜（一般為疏水多孔膜或致密無孔膜）一側為含甲烷的厭氧出水，另一側為氣體或真空，甲烷依靠擴散從水相轉移到氣相，從而達到分離回收的目的。膜接觸器一般采用中空纖維膜組件形式，具有接觸面積大、傳質效率高的特點。然而，由于回收過程中水蒸氣也同時會從液相轉移到氣相中并且其傳質速率遠高于甲烷，導致回收氣體中含大量水蒸氣，降低了甲烷的熱值，因此需要對其進行脫水處理，而脫水干燥過程會顯著增加甲烷回收過程的能耗，大大降低了其凈能量回收潛能。由此可見，如何在回收甲烷的過程中抑制水蒸氣的同步擴散，是提高膜接觸器回收甲烷效能并實現工業化應用的關鍵瓶頸問題。
3 技術原理
針對這一瓶頸難題， 本文提出了一種新型膜接觸器技術-疏液膜接觸器，其技術原理是利用非極性有機溶劑（十二烷）作為溶解甲烷的汲取液，甲烷在非極性有機溶劑中的溶解度遠高于其在水中的溶解度，膜兩側的溶解度差異是甲烷傳質的驅動力（見圖3）。同時，非極性有機溶劑與水不互溶，有效抑制了水蒸氣的傳輸。汲取液中的甲烷可以通過脫氣實現富集回收，而脫氣后的汲取液可以循環再利用，保證了系統的連續操作運行（Environmental Science & Technology Letters, 6 (2019) 228-234）。
5 溶解甲烷回收性能
首先利用疏水疏油膜對人工配水中的溶解甲烷進行了回收測試，測試分別在15°C、25°C、35°C下進行，模擬低、中、高三種不同厭氧處理工藝溫度。測試結果顯示在不同操作溫度條件下疏液膜接觸器均實現了配水中溶解甲烷向汲取液的高效轉移，24-h甲烷回收率均達到了90%以上，接近理論最大回收率值（見圖5）。由于水中和汲取液中甲烷溶解度隨溫度的降低而增加，因此在較低操作溫度下可以回收更多的甲烷。
6 能量回收潛能分析
進一步對疏液膜接觸器進行了能量回收潛能分析，同時以熱法和氣-液膜接觸器為對照組，分析過程主要考慮了回收到的甲烷所能產生的能量、水泵及真空泵的能耗、甲烷脫水及干燥劑再生的能耗。分析結果顯示熱法與氣-液膜接觸器在回收過程中所消耗的能量遠高于甲烷產生的能量，導致其凈能量為負值，說明這兩種技術不適用于溶解甲烷的回收利用。而疏液膜接觸器由于抑制了水蒸氣的傳質，節省了去除甲烷中水蒸氣所需的能量，因此整個回收過程的凈能量為正值，而且在三個不同溫度條件下均可實現凈能量回收（見圖7）。
7 技術應用前景
疏液膜接觸器從原理上抑制了水蒸氣在回收甲烷過程中的同向擴散，因此相比傳統的氣-液膜接觸器，不僅大大降低了甲烷提純所需的能耗，實現了溶解甲烷的凈能量回收，且有效降低了污染物在膜面的濃差極化，減緩了膜面污染過程。另外，除了污水甲烷的回收，疏液膜接觸器還可以通過選擇不同性質的汲取液回收污水中其他碳、氮、硫等資源，例如氨、二氧化碳、二氧化硫、硫化氫、氧化亞氮等，利用疏液膜接觸器技術回收工業廢水中氨氮已有工業化應用實例，并且利用疏液膜接觸器回收垃圾滲透液中氨氮和處理含硫廢水也有相關的研究和報道。由此可見，疏液膜接觸器技術在污水資源回收領域展現出了良好的應用前景，為提升污水處理工藝資源與能量回收效率提供了可行的技術方案。
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