研發趨勢 | 磷回收新形式：藍鐵礦

編者按：在最近一期有關“磷回收無需聚焦鳥糞石”觀點下，其它形式磷回收產物研究亦有開展。在此方面，污泥厭氧消化過程中藍鐵礦引起國內外研究人員的興趣。藍鐵礦(Fe₃(PO₄)₂·8H₂O)，具有同鳥糞石P₂O₅含量不相上下的磷酸鹽化合物，其化學穩定性很強、回收用途極為廣泛、經濟價值更高。基于此，本期將向大家介紹污泥厭氧消化條件下，Fe³⁺生物還原至Fe²⁺后與污泥釋放的PO₄^3-反應生成藍鐵礦的可行性以及所需環境條件與限制因素，并通過添加外加干擾因子(Al3+、Mg²⁺、Ca²⁺、S^2-、腐殖酸等)等方式，探究干擾因子對藍鐵礦生成的抑制作用(與Fe²⁺或PO₄^3-形成競爭)。

01 試驗材料與方法

實際市政污泥因含各類金屬離子、硫化物、腐殖質等物質可能會對藍鐵礦生成造成干擾，所以，試驗伊始采用人工配水，以序批式(SBR)培養幾乎不含腐殖質和金屬離子的剩余污泥。為探究不同鐵投加量對污泥厭氧消化系統中藍鐵礦生成及系統本身影響，向厭氧消化系統中投加FeOOH(替代Fe³⁺，以穩定系統PH值)分別為0、200、300、400、500及600mg/L(記作C和Ⅰ～Ⅴ)，且每組設置兩個平行樣。厭氧消化采用批次試驗(在厭氧消化接種完后至消化結束不再添加消化底物)；厭氧反應器容器、接種比例及后續實驗操作見文章原文。

在探究外加干擾因子時，以Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、S^2-以及HA為代表測定對藍鐵礦生成的影響。為避免其他離子對試驗的影響，干擾因子溶液配制所用的金屬鹽均為氯化金屬鹽，非金屬因子均用鈉鹽。分別配制MgCl₂、CaCl₂、AlCl₃與Na₂S水溶液，濃度均為1 mol/L。腐殖酸采用稱重后直接添加干物質。試驗中的檢測項目及分析方法見表1。因檢測污泥中Fe²⁺濃度時，Fe²⁺在溶液中會與CO₃^2-等生成亞鐵化合物而無法直接檢測出污泥中真實的Fe²⁺濃度，所以，先用 0.5mol /L的HCl提取后，再采用鄰菲啰啉法進行檢測。本試驗中，采用Hupfer法對消化污泥進行分級提取。

探究干擾因子對藍鐵礦生成的干擾作用及程度，需要事先確定一個合適的羥基鐵投加濃度(300mg/L)，并在此基礎上按照Fe與X(Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、S^2-)的不同比例(10∶1、2：1、1∶1)添加干擾因子(見表2)。在添加腐殖質影響試驗中，因實際污泥中腐殖質含量較高(VSS的6%～20%)，所以3組試驗(HA1、HA2、HA3)的腐殖質添加濃度分別為5%、10%、20%。

02 結果與分析

Fe²⁺與PO₄^3-濃度變化及外加干擾因子的影響

Fe³⁺在厭氧消化系統中會被異化金屬還原菌 (DMRB) 還原為Fe²⁺。如圖a所示隨厭氧消化的進行，系統中可提取的Fe²⁺濃度逐漸升高，在消化結束時Ⅰ～Ⅴ系統內Fe²⁺濃度分別為201.4、303.4、402.6、498和580.1mg/L，均接近系統內總鐵(TFe)濃度，其中，C組(空白組)中始終未檢測出Fe²⁺。試驗表明，添加至系統中的Fe³⁺幾乎100%被還原為Fe²⁺；被還原的Fe²⁺主要以化合態形式存在于污泥中，各系統中溶解態Fe²⁺均分布于0～10mg/L濃度范圍內，且與TFe濃度無明顯關聯。

FeOOH可有效去除厭氧消化系統中的磷，且隨FeOOH添加量的增加，磷去除率也逐漸提高。圖b顯示，第10天后各反應瓶中TP濃度基本穩定，分別為69.8、12.1、4.7、1.6、0.4和0.2mg/L，反應系統(TFe≥300 mg/L)對TP的去除率高達90%。

圖2顯示了添加Ca²⁺與S^2-對反應系統內TP的影響。宏觀上，添加Ca²⁺后促進了磷的去除，且隨Ca²⁺濃度的增加系統內P濃度降低。Ca²⁺對P去除的促進作用歸因于Ca²⁺本身是一種化學除磷劑，其與PO₄^3-反應可生成難溶磷酸鹽，如羥基磷灰石［Ca₅(PO₄)3OH，HAP］和磷酸鈣。添加S^2-對系統中P去除效果的影響剛好與Ca²⁺等金屬離子相反，S^2-降低了系統對P的去除效率，而且S^2-添加濃度越高則消化系統的除磷效果越差，這是因為S^2-與Fe²⁺會生成難溶性的硫化亞鐵(FeS)以及黃鐵礦(FeS₂)。

圖3顯示了添加Ca²⁺后消化系統內Fe²⁺濃度的變化情況。添加Ca²⁺并沒有對Fe³⁺的最終還原能力造成影響，反應至周期一半時(10天)各測試瓶中的Fe²⁺濃度均可以達到幾乎與Fe3+一致的投加濃度(300mg/L)，說明添加的Fe3+在異化金屬還原菌(DMRB)的作用下全部被還原為Fe²⁺。然而，在反應初期，Ca2+對鐵的還原速率還是存在一定程度的抑制作用，而且隨著Ca²⁺濃度的增加而增強。這種微弱的抑制作用主要是因為Ca²⁺水解后具有一定的絮凝效果，絮凝作用在一定程度上會阻礙DMRB與羥基鐵顆粒之間接觸，造成Fe3+還原出現滯后現象。添加Al³⁺與S^2-對系統內Fe²⁺的影響類似于Ca²⁺，不同的是S^2-的生物毒性會抑制DMRB還原菌生物活性，進而抑制Fe³⁺的還原過程。添加Mg²⁺對Fe³⁺的還原過程則完全沒有影響。添加腐殖酸(HA)表現為增加系統中Fe³⁺的還原速率，促進效果隨著HA投量的增加而變得明顯。

產物XRD表征

反應瓶中的磷 (PO₄^3-) 與生物還原形成的Fe²⁺結合可生成藍鐵礦晶體，但需要進行晶體學相關表征方能確認。試驗組與空白組干污泥在2θ為5°～60°范圍內的XRD衍射結果顯示，C組圖譜未出現任何晶體特征峰，表明未加鐵的空白組經厭氧消化后并沒有任何晶體生成。添加FeOOH的各組污泥在11.16°、13.19°等角度均出現了相同的特征峰，表明污泥中生成了同一類型的晶體物質。經與PDF圖庫(JCPDS)比對發現，污泥特征峰與藍鐵礦PDF標準圖譜97-003-0645比較吻合，初步顯示污泥中出現了藍鐵礦晶體。此外，X射線圖譜中并未出現藍鐵礦晶體以外的特征峰，這說明藍鐵礦晶體為污泥 (粉末) 中唯一晶相。根據X射線衍射特性，利用Bragg方程可計算2θ值(8個X射線衍射強峰值)，并與實測值進行比對。結果表明，2θ計算值與實測角度值高度吻合，僅存在0.6%誤差，基本可以確認消化污泥中生成了藍鐵礦，并以晶體形式分布于污泥中。在光學顯微鏡下可以觀察到很多藍色菱形狀晶體，如下圖，與上述結果相吻合。

產物化學剖析

對產物進行確定后，應進一步確定其產量：采用Hupfer法對消化污泥進行分級提取，如圖所示。磷提取結果顯示，包括空白組(C)在內的各組污泥HCl提取磷(Ca-P)濃度以及HNO₃提取磷(殘渣磷)濃度比較穩定，并未隨鐵濃度增加而發生明顯改變，表明外源鐵引入并不會顯著改變這兩部分磷含量，故此不再進一步分析。隨FeOOH添加量的增加，H₂O提取磷、HAc提取磷以及NaOH提取磷的比例發生顯著變化。其中，H₂O提取磷即可溶性磷占污泥總磷的比例呈現下降趨勢，由未加FeOOH組的8.2%下降至Ⅴ組的1.0%，表明PO₄^3-與Fe²⁺的結合能力優于PO₄^3-與污泥之間的吸附力(靜電等作用力)。

厭氧消化系統中的碳酸鹽(MCO₃)主要來源于人工培養污泥過程中添加的NaHCO₃(用作PH緩沖劑)和厭氧消化過程中產生的堿度。碳酸鹽礦物質可以吸附一定量的PO₄^3-(碳酸鹽吸附的PO43-以MCO₃-P表示)。此外，CO₃^2-能與Fe²⁺結合生成菱鐵礦(FeCO₃)。因此，污泥厭氧消化系統中會出現CO₃^2-與Fe²⁺競爭PO43-現象，同時CO₃^2-會與PO₄^3-競爭Fe²⁺，下圖顯示了CO₃^2-、Fe²⁺、PO₄^3-三者之間的相互關系。

鐵生物還原與藍鐵礦生成機理

鐵生物還原作用是指一類特殊微生物(異化金屬還原菌DMRB)進行的生物氧化還原反應，Fe³⁺作為電子受體而被還原為Fe²⁺的過程。在生物還原過程中，以揮發性有機酸(VFAs)、氨基酸等有機物作為電子供體(碳源)，Fe³⁺作為電子受體。鐵還原過程(Fe³⁺→Fe²⁺)是藍鐵礦生成的關鍵步驟。鐵還原過程有化學還原和生物還原兩種，但在厭氧消化系統中異化金屬還原菌(DMRB)的生物還原作用明顯為主導途徑，如圖所示。鐵的Pourbaix圖顯示，在還原性(ORP為負值)及P H值<8.0水環境中，鐵元素主要以Fe²⁺形式存在。通常，厭氧消化系統的ORP維持在-350～-450 mV，PH值保持在中性至弱酸性。這就是說，厭氧消化系統中的Fe3+在環境條件適宜時會被DMRB還原為Fe²⁺，除非ORP和PH值同時升高。

藍鐵礦生成可以概括為兩個過程：(1)有機磷向磷酸鹽(PO₄^3-) 轉化以及鐵還原 (Fe³⁺→Fe²⁺)；(2)藍鐵礦生成并以晶體形式析出。污泥厭氧消化系統恰能滿足藍鐵礦的生成條件，所以，藍鐵礦可以按圖所示過程生成。

厭氧消化產物變化

試驗過程中當反應瓶系統穩定后，pH值為7.0~7.4、ORP為-450~-400mV，表明處于正常厭氧消化所需pH值與ORP范圍。水解、酸化發生在厭氧消化初期(1~3d)，總揮發性有機酸(TVFAs)在各試驗組間未有明顯差別，如下圖所示。下圖顯示的TVFAs數據并非水解、酸化積累量，而是一個過程量，因為在VFAs產生的同時亦有甲烷等細菌的消耗。加入FeOOH對厭氧消化中水解、酸化過程的影響需結合CH₄產量以及有機物降解率數據綜合分析。

03 抑制劑對藍鐵礦生成的影響

下圖顯示了添加Ca²⁺后消化污泥中形成的磷化合物分布。HNO₃提取P在污泥中含量不是很高，但比較穩定，占比在11%～16%之間。這部分P含量與羥基鐵的添加以及Ca²⁺介入無關，故不對這部分P含量作更多的分析。NaOH提取P主要包括Fe-P、Al-P及有機-P。因消化底泥為試驗培養的不含Al、Fe元素的活性污泥，所以，空白組污泥中NaOH提取P僅為有機-P，試驗組的NaOH提取磷則包含有機-P和藍鐵礦(Fe-P)。試驗雖測試了多種干擾因子影響藍鐵礦生成，但均采用相同試驗/分析方法，Ca²⁺之外的其他干擾因子影響見表3。Mg²⁺對磷化合物種類的影響與Ca²⁺類似，但抑制程度較Ca²⁺要弱，主要還是因為各自形成的磷酸鹽產物在溶解度上的差別。表3數據顯示，在相同添加濃度條件下，Al³⁺對藍鐵礦生成的抑制程度最大，Fe /Al為1∶1時對藍鐵礦生成抑制率達100%。硫化物對藍鐵礦生成的抑制作用是可以被解除的，加入過量鐵鹽即可屏蔽S^2-的干擾。HA對Fe²⁺的吸附絡合可阻礙PO₄^3-與Fe²⁺反應，抑制藍鐵礦生成。

04 結論

(1)Fe³⁺在厭氧消化系統中會被異化金屬還原菌(DMRB)還原為Fe²⁺，而Fe²⁺與細胞裂解釋放出的PO₄^3-則可生成藍鐵礦。

(2)在添加羥基氧化鐵的條件下，鐵濃度為600mg/L時消化污泥中可生成204mg/gDS藍鐵礦，且CO₃^2-不會干擾藍鐵礦的生成。

(3)Fe3+被生物還原時，DMRB會與產甲烷細菌(MPB)爭奪電子供體，一定程度上會抑制厭氧消化產CH₄。但是，外加的Fe³⁺亦提供了MPB所必需的Fe元素，從而刺激酶活，促進厭氧消化。正、負影響的綜合結果是藍鐵礦生成對厭氧消化產CH4過程表現為促進作用。

（4）Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、S^2-都會對藍鐵礦的生成造成抑制作用，且隨濃度的增大而增大。且厭氧消化系統中不存在能緩解或者屏蔽Al3+抑制藍鐵礦生成的陰離子；溶液中存在CO₃^2-和SO₄^2-在一定程度上可緩解Mg²⁺與Ca²⁺的抑制作用，但不能完全解除 Ca²⁺對藍鐵礦生成的抑制；溶液中存在金屬離子(Fe2+、Cu²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺等)，可以屏蔽腐殖酸與S^2-對藍鐵礦生成的抑制影響。

（5）各干擾因子對藍鐵礦生成的抑制程度順序為: CO₃^2-＜HA＜S^2-＜Mg²⁺＜Ca²⁺＜Al³⁺。

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