光催化分離膜的制備及其在水處理中的應用

膜分離是利用具有選擇性分離作用的材料作為分離介質，以外界能量或化學勢差作為動力，使流體中的一種或多種物質選擇性通過，以實現對混合物中不同的溶質分離、純化和濃縮的作用。膜分離過程操作簡單，不涉及相變，無需化學添加劑， 并且便于放大，因此在水處理和凈水領域得到了廣泛應用。但是，利用傳統的膜技術，污染物僅從水中分離而未經進一步處理，污染物沉積在膜表面造 成膜污染，導致膜通量和壽命大大降低，能源消耗和處理成本增加。

光催化在降解有機污染物、殺菌等方面得到了廣泛的研究。光催化劑吸收高能光子后，電子 從價帶轉移到導帶，形成電子-空穴對，與水中的氧和羥基反應生成具有強氧化作用的活性氧基團 （ROS），可降解難降解的污染物，并能滅活各種病 原微生物。高活性光催化劑從紫外光響應光催化 劑發展至可見光響應、從單組分發展至多組分異質 結光催化劑。然而，粉末狀光催化劑分離和再利用 困難，重復利用率低，可能造成二次污染。 近年，將膜分離和光催化結合在同一處理單元中制備光催化分離膜，可有效解決膜污染和光催化 劑的分離回收問題，在水處理領域得到了廣泛應 用，是研究的熱點。TiO₂、ZnO、g-C₃N₄和WO₃ 等光催化劑成本低、毒性低和催化活性高，在光催化領域得到了廣泛的應用，本文綜述了基于這四類的光催化分離膜的制備方法，同時對其在水處理中的應用進行了總結和展望。

基于TiO₂及改性TiO₂的光催化分離膜

TiO₂具有較高的帶隙能量 （3.2eV），是最常見的光催化劑，在環境修復中得到了廣泛的應用。?

1.1 基于TiO₂的紫外光響應光催化分離膜

首先，采用 TiO₂納米光催化劑，通過浸漬涂層、逐層自組裝、電噴涂、等離子噴涂 （APS） 和化學氣相沉積（CVD）等方法在聚合物膜或陶瓷膜表面負載TiO₂光催化劑，制備紫外光響應光催化分離膜，受到了廣泛的關注。

對膜材料進行物理和化學改性，利用特定基團與TiO₂形成共價鍵或氫鍵實現TiO₂穩定負載。Zhou等利用聚多巴胺（PDA）的鄰二苯酚官能團和TiO₂的螯合作用，對聚偏氟乙烯（PVDF）膜進行改性，采用物理共混法制備了 PVDF-PVP-TiO₂-DA（PPTD）改性超濾膜。PDA涂層的黏合、活性吸附與電子傳遞作用使磺酸嘧啶 （SD） 吸附在膜表面，強化了光生載流子的轉移，提高了TiO₂的光催化活性。TiO₂-PDA 的協同作用加速了磺酸嘧啶 （SD）的光催化降解，經 PPTD 膜過濾-光催化系統處理的水中未檢測到N、F和Ti，證明該膜和光催化劑穩定結合。在 PVDF或聚四氟乙烯 （PTFE）超濾膜上通過等離子體誘導接枝聚丙烯酸 （PAA），利用羧基與Ti₄⁺的螯合配位作用成功固定了TiO₂光催化劑，見圖 1。制備的復合膜具有較高的水通量、較好的過濾性能和自清潔能力，經30min紫外線照射后，通量可100%恢復。

Wang 等[20]采用雙模板和溶劑萃取相結合的方法，通過在PVDF膜的三維大孔內填充介孔銳鈦礦型TiO₂，將TiO₂引入疏水性PVDF膜中，可改善親水性，增大比表面積，PVDF孔中的TiO₂可以使更多的污染物被吸附到膜上并進入膜中，提高了光催化降解效率。

通過不同方法在膜表面穩定負載TiO₂，可顯著改善膜的親水性和抗污染性。但是，由于TiO₂僅對紫外光響應，光催化性能有限，限制了其實際工業應用。開發可見光響應的改性TiO₂光催化劑并用于制備可見光響應型光催化膜，是解決紫外光響應型光催化膜問題的有效途徑。

1.2 基于改性TiO₂的可見光響應光催化分離膜

通過金屬或非金屬摻雜、共摻雜和構筑異質結對 TiO₂進行改性，可顯著提高可見光下的光催化性能。

Shareef等采用浸涂法在中空纖維陶瓷膜上固定Ag-TiO₂納米光催化劑，Wang等采用相轉化法制備了Fe-TiO₂/PSF復合超濾膜，銀納米粒子摻雜取代TiO₂晶格中的Ti₄⁺，使TiO₂的吸收波長擴大到可見光范圍并降低電子和空穴的復合率，因此，提升了雙酚 A 光催化降解性能。Salazar 等用 Ag 對TiO₂進行功能化處理，通過溶劑澆鑄法和電紡法制備了基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯 （PVDF-HFP） 的復合膜，可以有效去除諾氟沙星，并且具有良好的抗菌特性，避免了膜污染，延長了其使用壽命，見圖2。摻雜在TiO₂晶格中的非金屬通常包括N、S、 C和其他非金屬單體或其化合物，其中，以二維納米碳材料氧化石墨烯或非金屬元素N摻雜TiO2的超濾膜研究最為廣泛。Liu等采用真空抽濾法在乙酸纖維素 （CA） 膜上制備了新型的 TiO₂納米棒石墨烯基薄膜，嵌入的TiO₂納米棒可擴大石墨烯層間的間距，提高膜分離效率，對亞甲基藍 （MB）、羅丹明 B （RhB）、甲基橙 （MO）、分散藍 （CR）的截留率均在 99% 以上。Kamaludin 等[27]合成了在可見光下具有優異光催化活性的 N 摻雜 TiO₂材料（N-TiO₂），通過干濕共紡技術制備了可見光驅動光催化雙層中空纖維PVDF膜，即使在弱光照下也具有高效的光催化降解活性，且不會在水中留下任何光催化劑。

Chi 等制備了 g-C₃N₄和 TiO₂的異質結，有效擴大了TiO2的可見光吸收范圍，改善了光生電子與空穴的分離效應，提高了光催化性能，使用聚丙烯酸（PAA）作為橋聯劑將其固定在PTFE超濾膜上，實現了可見光催化自清潔，在可見光照射 30min后，通量恢復率（FRR）達到100%，見圖3。摻雜CdS、Cu₂O、ZnMn₂O₄和 Bi₂O₃等各種半導體材料也得到了廣泛的研究，Zhang等用水熱沉積法在碳纖維布（CFC）襯底上原位生長TiO₂/Ag₃PO₄異質結，使光吸收范圍從410nm拓寬到510nm，促進光生載流子的分離，在紫外線和可見光照射下，對流動廢水具有較好的處理效果。Petronella等采用磁控濺射法制備了基于聚酯織物的TiO₂-In₂O₃復合膜， 在 400~500nm 之間觀察到 TiO₂和 In₂O₃之間的弱光誘導界面電荷轉移帶 （IFTC） 使量子產率增加，可加速滅菌。

采用不同類型的材料共摻雜制備光催化分離膜，不僅能夠增強TiO₂的光催化活性，還能提高吸附、親水性等性能。Xu等采用相轉化法成功制備了基于PSF的N摻雜氧化石墨 烯/二 氧 化 鈦（NRGT）納米復合材料的光催化膜。考慮到活性炭可以吸附染料分子，增加TiO₂與染料的接觸面積，N摻雜氧化石墨烯可改善氧化石墨烯與TiO₂的界面相互作用。Wu等制備了三元復合催化劑，沉積在PSF 膜表面，可顯著提高PSF 膜的光催化性能。

Kuvarega等用相轉化方法將N、Pd共摻雜的TiO₂納米粒子嵌入PSF超濾膜中，可提高膜的孔隙率、潤濕性和可見光活性。Yu 等利用多巴胺修飾， 將RGO/PDA/Bi12O17Cl2-TiO2復合材料組裝在商用乙酸纖維素膜表面，制備了RGO/PDA/Bi1₂O17Cl₂-TiO₂異質結復合膜，實現了油水乳液的連續流動分離和可溶有機染料的高效降解，該膜具有良好的耐久性。基于TiO₂及改性TiO₂的光催化分離膜制備方法及性能見表1。

2? 基于 ZnO 及改性 ZnO 的光催化分離膜

ZnO是一種帶隙為3.37eV的半導體材料，是制備光催化分離膜的常用光催化劑之一。?

2.1 基于ZnO的紫外光響應光催化分離膜

目前，可通過相轉化法、浸漬涂層、化學浴沉積、原位水熱生長沉積、噴涂等各種方法來制備基于ZnO的紫外光響應的光催化膜。 將ZnO摻入鑄膜液并用于膜孔內表面修飾，制備了新型聚偏二氟乙烯膜 （PVDF-ZnO）和乙酸纖維素-聚苯乙烯膜 （CA-PS-ZnO），可利用光催化實現自清潔，并增強其機械強度。但是，ZnO納米粒子在有機溶劑和有機聚合物中易團聚，添加碳納米管可改善 ZnO 的分散性，Zinadini 等合成ZnO 包覆的多壁碳納米管 ， 并用于制備 ZnO/MWCNTs混合基質聚醚砜 （PES） 膜，其純水通量高于未改性PES膜，膜表面粗糙度降低，親水性增強，提高了膜的防污性能。為改善ZnO納米粒子在膜上的附著性，Kim等在靜電紡絲前將ZnO與聚合物溶液混合，在纖維表面固定ZnO，為水熱處理過程中生長ZnO棒提供了成核位點。Laohaprapanon等通過等離子體處理將 PAA 接枝到 PVDF 膜上，在膜表面引入官能團使ZnO與膜結合更牢固。

ZnO基光催化劑已從ZnO納米顆粒發展為納米線、納米針和納米棒等各種形態，或是與其他半導體結合，如Bai等以傳統的聚合物膜作為支撐層， 以“森林”狀 TiO₂/ZnO 納米材料作為光催化功能層。他們又采用水熱法合成的TiO₂納米線為載體，經酸處理的CNT/ZnO納米棒具有橋連特性，形成了一種“蛛網狀”的納米復合材料，這種 CNT/ZnO/離膜復合超濾膜綜合了半導體和碳基納米材料的優點，具有機械強度高、光催化性能好等優點。?

2.2 基于改性ZnO的可見光響應光催化分離膜

改性ZnO光催化劑的研究主要集中于N摻雜、共摻雜或與TiO2形成異質結的ZnO材料。如Bai等采用水熱法合成了N摻雜的“堅果狀”ZnO納米材料，將其組裝在聚合膜表面，制備了可見光響應的ZnO納米結構多層膜，具有良好的光降解能力和抗菌性。Li等采用原子層沉積法在膜表面和孔壁上涂覆三維TiO₂/ZnO光催化劑，對PVDF膜進行了改性，層狀TiO₂/ZnO具有Ⅱ型異質結構，可抑制光生載流子的復合，提高光催化活性，該膜具有良好的滲透性和抗污染性能，見圖4。