生物法減緩MBR膜污染的研究進展
摘要：膜生物反應器（MBR）因占地面積小、剩余污泥產量少等諸多優點已被廣泛運用到水處理中，但膜污染所帶來的頻繁膜清洗和膜更換提高了MBR的實際運行成本，是制約其發展的主要因素。因此，大量研究致力于發展MBR膜污染的減緩方法，包括物理法、化學法和生物法等；其中，生物法由于具有成本低、環境友好及可持續性等優點而受到廣泛關注。對MBR中減緩膜污染的生物控制方法進行了系統分類，重點介紹了群體感應與淬滅技術、能量解偶聯、生物酶法、NO誘導法、D-氨基酸抑制法、裂解與捕食六種生物法在MBR中減緩膜污染的最新應用和進展，并根據目前生物法存在的一些問題對其未來的研究方向進行了展望。
膜污染機理十分復雜，顆粒、微生物、無機離子、胞外聚合物（EPS）、可溶性微生物產物（SMP）等吸附或聚集在膜上都能促進膜的污染。減緩膜污染的方法大致可分為物理法、化學法、生物法三類，其中，物理法、化學法雖然仍是應用最為廣泛的膜污染減緩方法，但其高成本及長期清洗對膜結構和性質產生的損害等問題不容忽視。相比之下，具有成本低、環境友好且可持續性等優點的生物法可能是一種更好的選擇。生物法主要是借助生物、生物酶、生物機理等方式去除膜污染物。在MBR運行過程中，采用生物法減緩膜污染可以有效降低膜上微生物數量和EPS的含量，保持膜完整的化學結構并恢復膜通量。為此，著重介紹生物法減緩膜污染的最新研究進展，總結不同生物法的技術原理、應用領域，并對其研究重點和方向進行了展望。
膜污染機理十分復雜，顆粒、微生物、無機離子、胞外聚合物（EPS）、可溶性微生物產物（SMP）等吸附或聚集在膜上都能促進膜的污染。減緩膜污染的方法大致可分為物理法、化學法、生物法三類，其中，物理法、化學法雖然仍是應用最為廣泛的膜污染減緩方法，但其高成本及長期清洗對膜結構和性質產生的損害等問題不容忽視。相比之下，具有成本低、環境友好且可持續性等優點的生物法可能是一種更好的選擇。生物法主要是借助生物、生物酶、生物機理等方式去除膜污染物。在MBR運行過程中，采用生物法減緩膜污染可以有效降低膜上微生物數量和EPS的含量，保持膜完整的化學結構并恢復膜通量。為此，著重介紹生物法減緩膜污染的最新研究進展，總結不同生物法的技術原理、應用領域，并對其研究重點和方向進行了展望。
01 膜污染生物減緩方法研究進展
1.1 群體感應與群體淬滅技術
① 群體感應（QS）技術
20世紀70年代，細菌細胞間存在交流首次被報道，但直至1994年才提出QS概念。QS是指細菌間通過信號分子的傳遞進行交流，根據其濃度的變化調控微生物的群體行為，如胞外多糖的合成和分泌、細菌的聚集、生物膜的形成、抗性基因的表達等。該信號分子大致分為三類：革蘭氏陰性菌種內交流的酰化高絲氨酸內酯（AHLs）、革蘭氏陽性菌種內寡肽類物質、種間交流的AI-2型群體感應信號分子。其中，對AHLs信號分子的研究最為廣泛和深入。
AHLs信號分子對群體感應調控的生物膜形成具有重要作用，目前的研究大都表明外源信號分子的投加會促進MBR膜表面生物膜的形成，從而加快膜污染過程。肖霄等對MBR不同運行時間段的AHLs信號分子與膜污染之間的聯系進行了探究。結果發現，MBR不同運行階段中微生物的群落結構存在差異，該差異可以改變起主要作用的信號分子的種類和濃度，其中3種信號分子（C8-HSL、3-oxo-C8-HSL和3-oxo-C6-HSL）分別促進了混合液SMP和EPS、混合液SMP和膜上EPS中蛋白質（PN）的形成，從而導致膜生物污染。
然而，張楠等的研究表明，信號分子的投加可以延長膜污染周期。他們向MBR自養脫氮系統中投加不同濃度的信號分子C8-HSL（2、5、6 μmol/L），發現信號分子的投加雖然促進了反應器內和膜絲表面的EPS的分泌，但其膜污染周期隨著C8-HSL濃度的增加從14 d分別延長到20、23和25 d。其原因可能是信號分子對污泥中PN和多糖（PS）的形成具有不同的促進作用，導致污泥中PN/PS比的改變，進而改變污泥性質，延長膜污染周期。然而，對其更進一步的減緩膜污染的機理尚不清楚，仍需深入探討。
② 群體淬滅(QQ)技術
QQ技術是在QS理論的基礎上發展起來的，主要通過抑制信號分子的產生、滅活信號分子和阻止信號分子與特異性受體結合三種方式來減少或消除細菌群落之間的聯系。目前，QQ技術是環境學領域的重點研究方向，已被廣泛運用到MBR系統膜污染研究（見表1），主要使用一些群體淬滅劑（如QQ化合物、QQ 酶、QQ 細菌等）來減緩膜污染。
Jiang等在電極-膜生物反應器（EMBR）中投加QQ細菌ssn-2。結果表明，QQ細菌ssn-2有著較好的膜污染減緩效果，在120 d的運行過程中，EPS含量與AHLs濃度呈正相關。此外，為了減少群體淬滅劑的流失以及降低其對MBR污泥活性的影響，在群體淬滅劑實際應用過程中，往往需要聯合固定化技術以達到穩定的膜污染減緩效果。楊瑩選用了殼聚糖、聚丙烯腈兩種材料外裹海藻酸鈉共同構建QQ細菌的核殼結構，并將新構建的QQ小球投入MBR中。結果表明，該QQ小球能明顯抑制膜組件上生物膜的形成，降低MBR中EPS含量，從而減緩膜污染。
目前，QQ技術作為環境學領域的一個重點研究方向，正在快速發展。例如，為克服群體淬滅劑中QQ化合物、QQ酶存在的成本高、穩定性差等缺點，學者們正在探尋能夠產生QQ酶的QQ細菌；為保證QQ細菌的生物活性及減少其流失，開發了各種固定化技術（如QQ管束、QQ微球、QQ圓筒等）。但是QQ技術研究還存在一些問題，如QQ技術大部分研究集中在MBR工藝上，在其他生物處理工藝中的研究相對較少；現有研究中涉及的污水類型多為生活污水或合成廢水，對其他污水類型的適用性還需進一步探討。
信號分子是連接QS和QQ技術的橋梁，兩種技術最終通過直接或間接控制信號分子在反應器中的濃度來減緩膜污染。過低濃度的信號分子會降低污泥中微生物的活性，影響MBR出水水質；過高濃度的信號分子則會加速EPS的形成，加劇膜污染。因此，在投加信號分子或群體淬滅劑時，應注意將反應器內的信號分子控制在安全濃度范圍內。目前，QS和QQ技術展現出較好的膜污染控制效果，但其投入實際工程應用前仍有一些問題亟待去解決。
1.2 能量解偶聯
微生物的生理行為與代謝密切相關，正常情況下微生物代謝氧化與磷酸化相互偶聯。能量解偶聯是通過外部條件的改變抑制ATP的合成，從而使ATP儲量無法為微生物生長提供必需的能量，導致分解代謝與合成代謝相分離的過程。能量代謝是MBR中生物膜形成的重要影響因素，能量解偶聯理論上是通過添加解偶聯劑抑制細菌的能量合成進而減緩MBR膜上生物膜的形成。
近年來的一些研究表明，解偶聯劑可有效抑制MBR系統中膜組件表面生物膜的形成，以及減少MBR中EPS的含量。Feng等在解偶聯劑3，3'，4'，5-四氯水楊酰苯胺（TCS）抑制枯草芽孢桿菌生物膜形成的機理研究中發現，TCS通過抑制細菌活性和減少細菌EPS的分泌，從而抑制生物膜的形成。趙迎雪使用重力流膜生物反應器（GDMBR），探究TCS對膜污染的減緩效果。實驗結果表明，TCS的投加能夠降低污泥混合液及膜上EPS的含量，顯著減小MBR運行過程中膜的總阻力、濾餅層阻力及膜孔堵塞阻力，并在一定程度上增加GDMBR的出水通量。因此，TCS可以有效減緩膜污染。
解偶聯劑的投加量對膜污染的減緩效果具有重要影響。Ding等探究了不同濃度的解偶聯劑2，4-二硝基苯酚（DNP）對MBR膜污染減緩效果的影響。結果表明，不同的DNP投加量對膜的污染速率有一定影響；與對照組相比，低投加量（15、30mg/gVSS）會促使污泥釋放更多的SMP，進而顯著提高濾餅阻力，加劇膜污染；高投加量（45mg/gVSS）則會抑制EPS中PN和PS的釋放，有效減緩膜表面濾餅層的形成。Ding等還研究了不同濃度TCS的投加對GDMBR膜污染的影響。他們發現適宜劑量（10～30mg/L）的TCS抑制了細菌ATP的合成，降低了污泥和EPS的產生量；而高劑量（50mg/L）的TCS會破壞污泥絮凝體，使更多的細小污泥和SMP釋放出來并在膜上形成致密的濾餅層，加劇膜污染。因此，不同種類、不同劑量的解偶聯劑對膜污染的減緩效果存在差異，這可能與解偶聯劑抑制細菌的活性程度有關。
投加解偶聯劑操作簡便、成本較低，但利用能量解偶聯減緩膜污染時應注意以下問題：①目前常見的解偶聯劑大都是含有苯環的化合物，對MBR中的微生物具有毒害作用，故要控制其在反應器中的濃度；②高濃度的解偶聯劑會抑制細菌的活性，反應器中可能會出現污泥濃度降低、出水水質變差的情況；③相關研究周期較短，不能很好地說明解偶聯劑長期減緩MBR膜污染的效果。
1.3 生物酶法
近年來，應用生物酶法減緩MBR膜污染的研究越來越多。生物酶法減緩膜污染的機理一方面是利用對大分子有親和力的細胞壁水解酶來促進細胞降解，通過改變膜上生物膜的結構來減緩膜污染；另一方面是通過生物酶對反應器中的EPS進行降解，破壞EPS的穩定性進而實現膜污染的緩解。
① 水解細胞壁
通過補充細胞壁水解酶，可以減少生物膜EPS和SMP的數量，簡化生物膜結構，從而減緩膜污染并改善膜性能。其中，蛋白酶和淀粉酶均有較好的膜污染控制效果，溶菌酶也早在1992年就被發現具備溶解細菌細胞壁的作用。
Wong等將含有蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶的水解酶分別投加到厭氧膜生物反應器（AnMBR）中或固定在膜上，以探究其減緩膜污染的效果。結果表明，分散和固定化酶通過水解作用限制了濾餅層的形成，減緩了膜污染。但在近一個月的MBR運行過程中，投加分散酶的MBR的TMP始終小于固定化酶的MBR，且運行20d后，兩者之間的TMP差值穩定在10kPa左右，這主要是由于固定化酶和蛋白質水解產物增加了膜的凝膠阻力。雖然酶的兩種投加方式均表現出較好的MBR膜污染減緩效果，且分散水解酶的性能比固定化水解酶更高，但相比物理法、化學法減緩膜污染而言，兩種投加方式都還有進一步增強的潛力。
② 酶解EPS
EPS主要由多糖、蛋白質、核酸、脂質和腐殖質等多種物質組成，是生物膜的重要組成部分。當微生物細胞停留在MBR膜表面一段時間后，會產生EPS促使更多的微生物吸附在膜表面上，形成生物膜并加劇膜污染。
早在2003年，Loiselle等就發現投加生物酶能有效分離膜表面生物膜。蛋白酶K、胰蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、艾威蛋白酶、木瓜蛋白酶等都能成功降解和分離生物膜，其中枯草桿菌蛋白酶在防止生物附著及生物膜分離方面有著較好的效果。該研究為減緩MBR膜生物污染提供了一條新途徑。
此外，為了精準、穩定地酶解MBR膜表面的EPS，在實際應用中通常將生物酶固定化。目前，較為新穎的固定化方法是將生物酶固定到納米級磁性顆粒（MNP）表面。MNP具有較大的比表面積，能夠固定更多的酶，在外部磁場作用下生物酶也易從反應器中分離。Bilad等將BsXynA（一種木聚糖酶）與MNP耦合，通過磁力將BsXynA吸引到MBR磁膜表面，以此來持續去除膜表面的EPS。研究結果表明，運行3h后磁酶-磁膜MBR的TMP增長速率遠遠小于對照組MBR；運行24h后，對照組MBR的TMP為24.3kPa，而磁酶-磁膜MBR的TMP僅為9.7kPa。此外，Bilad等還將兩張污染膜進行了對換，一段時間后磁酶-磁膜MBR的TMP從25 kPa降到15.3kPa。以上研究表明，BsXynA可以有效降解膜表面的污染物，阻止TMP的快速上升，進而實現膜污染的顯著緩解。
作為一種微量、高效的催化劑，低濃度的生物酶就能有效減緩MBR膜污染。生物酶法減緩膜污染的優勢在于生物酶對MBR中功能微生物無毒害作用，在不產生二次污染的同時，還能保持微生物的活性。但是，生物酶法對膜污染的減緩效果會受到溫度、pH等外部條件的制約。另外，生物酶的成本問題也是阻礙其大規模應用的一個重要因素。
1.4 NO誘導法
NO是生物系統中廣泛存在的信號分子，它能夠誘導生物膜擴散并改變其生長方式，使生物膜向游離狀態改變。NO誘導法的原理是通過NO促進生物膜游離基因的表達，即通過刺激磷酸二酯酶的活性以及環二鳥苷酸（c-di-GMP）的降解來誘導生物膜的擴散，進而減緩膜污染。
NO在減緩膜污染以及改變微生物生長方式方面具有應用前景，但是NO的低溶解性、易氧化的特點阻礙了其在膜污染減緩中的直接應用。因此，為克服以上缺點，大量研究使用NO供體化合物（如硝普酸鈉、亞硝酸鈉、林西多明、MAHMA-NONOate等）以實現NO的持續供給，達到與直接通入NO相同的效果，進而實現膜污染的緩解（見表2）。
Barnes等采用銅綠假單胞菌（PAO1）模擬膜污染微生物，探究NO供體化合物的投加在減緩膜污染方面的機理。研究發現，在三種供體化合物中MAHMA-NONOate是最佳的NO供體化合物，低濃度的MAHMA-NONOate 能夠有效抑制單種、多種混合微生物的膜污染。同時，還指出生物膜的擴散與細菌和EPS的減少緊密相關。Oh等探究了半衰期較長的NO供體化合物（DETA-NONOate）的投加對膜表面細菌群落和生物膜擴散的影響。研究表明，在不降低過濾性能的前提下，投加DETA-NONOate可以減緩TMP的增長速率。此外，對膜表面細菌群落特征的鑒定結果表明，DETA-NONOate的投加對生物膜細菌群落沒有選擇性偏差。
以上研究表明，NO誘導法不僅可以有效減緩MBR中生物膜的生長，其在微生物群落結構的優化方面也具有重要作用。與能量解偶聯相比，NO誘導法在有效減緩膜污染的同時，不會對微生物產生毒害效應，不會影響整個MBR系統的處理效能；但NO誘導法目前仍停留在實驗室研究階段，需要更多的理論和實踐支撐其實際運用。
1.5 D-氨基酸(DAA)抑制法
DAA抑制法是通過DAA改變肽聚糖層的結構以及干擾蛋白質的合成，從而抑制MBR中生物膜的生長。DAA能夠被各種細菌合成和釋放，且自身親水性較強，難以被細菌降解，因此使用DAA減緩膜污染是一種多來源、低成本的生物方法。Hochbaum等對膜表面生物膜的形成以及DAA對生物膜的作用機理進行了研究，指出膜表面生物膜的形成大致可分為兩個階段，即生物膜最初小部分聚集附著在膜表面，隨后逐漸成長為大型聚集體，形成生物膜；投加DAA對膜污染的減緩作用不是通過阻止最初微生物細胞的表面附著，而是抑制了后階段生物膜中蛋白質組分的積累。該研究不僅說明DAA的投加能有效防止生物膜的生長，還表明在膜表面微生物附著的后一階段投加DAA效果更好。
Wang等探究了不同種類的DAA減緩膜生物污染的作用機制是否存在差異性。研究表明，三種DAA均能通過抑制革蘭氏陽性菌（G+）和革蘭氏陰性菌（G-）細菌的吸附，降低聚醚砜膜上的胞外多糖和蛋白質含量來減緩膜生物污染。這表明上述不同種類的DAA減緩膜生物污染的機理大致相同。然而，單獨使用DAA抑制法減緩膜生物污染存在著DAA的不穩定、控制效率低等問題。Guo等將DAA固定到由多巴胺改性的埃洛石納米管上制備了一種新型納米復合材料，并利用該材料制備了一種改性膜。該納米復合材料改性膜不僅保證了DAA的活性穩定，提高了膜的長期抗生物污染能力，還具有較好的過濾和機械性能。因此，固定化技術是一種較好的維持DAA穩定性的途徑。
DAA是一種低成本、環境友好的抑制劑，但是存在不穩定的問題。此外，目前關于DAA減緩MBR膜污染的相關研究較少，DAA復雜的作用機制及其濃度對微生物和MBR運行效能的影響等問題還需要不斷探索和解決。
1.6 裂解與捕食法
① 噬菌體裂解法
近年來，噬菌體裂解法在膜污染減緩方面的應用受到了廣泛關注。該法通過噬菌體特異性識別、感染和裂解細菌，從而使生物膜不斷分解。Bhattacharjee等從某污水廠中分離出一種溶菌噬菌體，并將其投加至MBR系統中。在投加該溶菌噬菌體后，膜上大量的生物膜開始分解消失，最終膜通量恢復到原來的78%。該項研究雖然表現出噬菌體在減緩膜生物污染方面的巨大潛力，但在細菌和噬菌體的長久對抗過程中，某些細菌可能會對特定的噬菌體免疫，單種噬菌體也許不能取得理想的膜污染減緩效果。
噬菌體雞尾酒（Pyophage cocktail）技術是一種基于噬菌體控制膜生物污染的新方法，其本質是選用不同種類的噬菌體共同去除污染膜上的微生物。Aydin等采用MBR處理含紅霉素、四環素和磺胺甲惡唑等高濃度制藥廢水，并探究Pyophage cocktail技術對膜污染的減緩效果。研究發現，反應器運行22 d后，與對照MBR相比，采用Pyophage cocktail技術的MBR的TMP顯著降低了18.4 kPa。另外，微生物分析結果也表明Pyophage cocktail的生物強化作用對生物膜的分解具有積極的影響。
Pyophage cocktail技術解決了單種類噬菌體可能被細菌免疫的問題，在減緩膜污染方面為噬菌體裂解法提供了一條新的途徑。目前，噬菌體裂解法的研究還處于探索階段，噬菌體的投加量對MBR運行的影響及噬菌體的回收利用等問題需進一步探索。
② 原生、后生動物捕食法
大多數的物理法和化學法減緩膜污染都是從防止生物膜附著在膜表面或使生物膜從膜表面脫離這兩個角度來考慮的，但是利用原生動物和后生動物捕食法減緩膜污染，不僅可以保留膜表面的生物膜，還可以提高膜的滲透性。Derlon等發現在沒有生物捕食的情況下，膜表面會形成致密扁平的生物膜，大幅降低膜通量。生物的捕食會改變膜上生物膜的結構，提高膜通量。在捕食動物存在的情況下，反應器膜通量約為10L/（m2·h），而在沒有捕食的情況下監測到的膜通量僅為5L/（m2·h）。
近年來，有關原生、后生動物中蠕蟲減緩MBR膜污染的報道越來越多，蠕蟲可通過捕食作用吞食微生物，減少回流污泥產量，進而減緩膜污染。Liu等研究了MBR與蠕蟲反應器（SSBWR）組合工藝對膜污染的減緩效果，結果表明，SSBWR-MBR延緩了TMP的增長。Li等建立了一種厭氧-缺氧-好氧膜生物反應器（A2O-MBR）和蠕蟲反應器（WR）的組合工藝，并對膜污染減緩效果進行了研究。結果發現，在該組合工藝中，WR中的微好氧處理和捕食的相互作用使得膜過濾周期延長了66.7%。此外，高通量測序分析結果表明聯合工藝中濾餅層的微生物群落更加均勻。由此可見，A2O-MBR和WR的組合工藝具有較好的膜污染減緩效果。
噬菌體裂解法與原生、后生動物捕食法都能通過減少生物膜上的細菌數量和優化微生物的群落結構來減緩膜污染，但噬菌體、原生和后生動物投加量過多會導致MBR中細菌數量大量減少，影響MBR的處理效能；并且相比于其他生物法（QQ、生物酶法、能量解偶聯等），單獨使用噬菌體或者原生、后生動物減緩膜污染的效率較低，回收利用也相對困難；但噬菌體裂解法與原生、后生動物捕食法無需投加化學物質、處理成本低、副產物少，且不產生二次污染，在膜污染減緩方面潛力較大。
1.7 不同方法的比較
生物法在控制膜污染方面展現出較好的效果，其主要是通過阻斷生物膜的形成或降解生物膜形成所需的重要物質來減緩膜污染。對不同膜污染生物減緩方法的優缺點、適用場合等進行了比較，結果見表3。相比于其他生物方法，QQ技術、能量解偶聯、生物酶法、NO誘導法更具有發展前景。
02 結語
生物法可以有效減緩MBR系統中的膜生物污染，且具有其他膜污染減緩方法不具備的優勢，如：①生物法不會對膜的性質或結構產生損害，提高了膜的使用壽命；②生物法可以原位提高膜的過濾周期；③大多數生物法（如生物酶法、裂解與捕食法等）減緩膜污染具有連續性、長期性等特點。
但生物法仍存在以下問題亟待解決：①）反應器中適宜濃度的AHLs可減緩膜污染，且信號分子濃度的高低會影響膜污染的減緩效果，未來QS和QQ技術減緩膜污染的關鍵就在于維持反應器中信號分子的適宜濃度。②目前常見的解偶聯劑大都是含有苯環的有毒化合物，且高濃度的解偶聯劑會降低微生物的活性。因此，低濃度、環境友好的解偶聯劑是下一階段研究的方向。③對于生物酶法和DAA抑制法，解決生物酶和DAA的不穩定問題應是未來研究的重點。④裂解捕食中噬菌體和原生、后生動物的回收利用比較困難，相關的工藝或技術有待進一步研究。
近10年來，采用生物法減緩MBR膜污染的技術發展迅速，并且有著較好的減緩效果。但生物法相比物理法和化學法減緩膜污染還存在著發展上的滯后性。因此，今后圍繞生物法減緩MBR膜污染的相關問題還需進一步研究。
以上是小編收集整理的生物法減緩MBR膜污染的研究進展部分內容來自網絡，如有侵權請聯系刪除：153045535@qq.com;
本文地址：http://www.aa-cctv.com/shuichuli/1178.html
