胞外聚合物回收與重金屬離子去除耦合的超濾技術

文章簡介

資源回收是未來污水處理技術的發展方向，而剩余污泥逐漸被視為資源物質的載體。來自于微生物細胞自溶、細胞分泌物以及細胞表面脫落的胞外聚合物（EPS）占污泥干重的10～40%，主要由多糖、蛋白質、腐殖質、核酸、DNA等物質構成，可作為重金屬吸附劑、防火材料、土壤改良劑、生物絮凝劑等，具有極高的附加值。同時，脫去EPS后剩余污泥的濃縮脫水性能亦增強，為污泥減量、焚燒等后續處理處置減負。因此，從剩余污泥中回收EPS具有重要的現實意義和廣闊的應用前景。

重金屬離子（HMI）通過污、廢水排放、大氣沉積、雨水侵蝕等方式進入水生環境，抑制微生物生長，直接或間接危害人類健康，已成為水環境中關鍵的污染物。吸附法是去除水溶液中HMI的主要方法，而EPS類似于腐殖酸、高分子物質和生物材料等吸附劑，在吸附HMI方面具有巨大潛力。通過靜電吸引、絡合、離子交換、表面沉淀等作用，EPS對水溶液中的HMI，如Pb²⁺、Cd²⁺和Cu²⁺具有強大的吸附能力。EPS吸附劑的開發與利用，有望替代商業吸附劑，實現污泥資源物質的高值利用。盡管EPS對HMIs具有很高的吸附性能，但是吸附了HMIs的EPS為膠態物質，從水溶液中分離困難。分離過程不僅增加額外的成本，而且可能帶來二次污染。高分子物質（如多糖、蛋白質、溶解的有機物等）可以通過超濾（UF）進行有效分離，但是，離子尺寸的HMIs無法通過超濾膜截留去除。利用HMIs易被吸附在高分子物質上的特性，膠體或聚合物增強型超濾工藝（吸附型超濾工藝）已用污水中HMIs的去除，不同于傳統吸附過程，吸附型超濾無需額外的末端處理，即可同步實現吸附與分離。

基于此，研究提出一種耦合EPS回收和HMIs吸附的死端超濾新技術（EPS-UF），如圖1所示，首先通過超濾濃縮回收EPS，待濃縮完成后再原位利用截留回收于超濾膜上的EPS，過濾吸附去除污、廢水中的HMIs。利用EPS-UF技術可同步實現EPS濃縮回收與HMIs去除，相關成果于2020年4月發表在《Journal of Membrane Science》雜志，相關技術已獲國家發明專利授權（專利號：ZL201811549284.4），詳細內容還可參考學術專著《污水中高分子物質的回收》（化學工業出版社，2021.10）。

EPS濾餅和HMIs的相互作用

• EPS溶液超濾濃縮形成的濾餅（EPS-cake）和其吸附Pb²⁺后的產物（EPS-cake-Pb）的縱斷面SEM圖像（圖3），表明其厚度分別約為11.6 μm和9.2 μm，即膜表面上的EPS-cake-Pb濾餅更薄，這是因為EPS-cake濾餅與HMIs相互作用導致濾餅結構變化或重新排列。

• EPS-cake和EPS-cake-Pb的FTIR光譜圖（圖4）中均顯示了多糖、蛋白質、脂質和核酸中的典型官能團，表明Pb²⁺沒有改變EPS中的分子結構。對于EPS-cake-Pb，COO-的反對稱伸縮振動峰（vascoo-）與對稱拉伸振動峰（vscoo-）之間的距離變大，表明EPS中羧酸根以架橋形式與重金屬離子作用。

• EPS濾餅吸附Pb²⁺的機理，主要包括靜電作用、絡合作用、離子交換作用、表面沉淀等；XPS分析結果（圖5）及由此獲得的原子含量相對百分比（表1），表明Pb²⁺對EPS的親和力比Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺高。

• 高分辨率XPS掃描圖（圖6）獲得的主要官能團含量（表2），表明羧酸鹽和糖醛酸中羧基或酯基通過離子交換或絡合作用與HMIs結合，以及EPS中蛋白質的酰胺和氨基基團通過絡合作用與Pb²⁺結合。

Pb²⁺和EPS濃度的影響?

• Pb²⁺的去除率是HMIs初始濃度Ci0的函數，隨Pb²⁺濃度的增加和過濾的進行，Pb²⁺的去除率降低；然而，當Pb²⁺濃度為10 μmol·L-1時，隨過濾的進行，Pb2+的去除率保持在90%以上（圖7）。

• 隨Pb²⁺初始濃度的增加，Pb²⁺的平均去除率降低，但10 μmol·L-1時高達94.8%（圖8）。

• Pb²⁺初始濃度一定時Pb²⁺的平均去除率隨EPS濃度的增加而增加，當EPS濃度大于0.1 g·L-1時EPS的回收率高于84.0%，Pb²⁺的平均去除率高于94.8%（表3）。

• EPS濾餅層中吸附的HMIs的容量隨過濾進行不斷增加，直至達到吸附飽和，但是表現為上凸的關系曲線，即增加速率下降（圖9）。這是因為EPS濾餅中的吸附位點數量是一定的，較高的Pb²⁺初始濃度則相應的絕對去除率較低。

圖7 EPS-UF過程中隨過濾進行Pb²⁺的去除率。ηi為Pb²⁺的去除率，CEPS為濃縮回收EPS溶液濃度，p1、p2分別為EPS濃縮回收階段、HMI去除階段的過濾壓力，v為單位過濾面積上濾過的液體體積。

aηi= 100.0%，表示濾液中Pb²⁺濃度低于ICP的檢出限

b添加4 mM Ca²⁺

c添加0.1 g/L硅藻土

過濾壓力的影響

一般地，增加過濾壓力可提高過濾速度，討論各種過濾壓力下EPS超濾濃縮回收和EPS-UF對HMIs的去除，如表4所示。當EPS超濾濃縮回收（第一階段）時，雖然低過濾壓力p1時初始過濾速率小，但第一階段的過濾阻抗（Rt1）亦低；由于EPS濾餅的高可壓縮性，隨著過濾進行而Rt1值升高。EPS-UF對HMIs的去除過程（第二階段），因EPS濾餅的可壓縮性高，增加過濾壓力p2至200 kPa并不能提高過濾速度，并且Pb2+的去除率顯著下降（僅78.9%）。這可能是因為EPS和Pb2+之間的相互作用改變了EPS濾餅的結構和成分（圖3）。值得注意的是，由于過濾過程中HMIs與EPS濾餅中金屬離子的離子交換作用，造成EPS濾餅結構的變化，即出現隨過濾的進行，第二階段的過濾阻抗（Rt2）反而降低。

膜污染緩解策略

• 如圖10所示，Ca²⁺作用時EPS濃縮回收過程（第一階段）的過濾阻抗減小，而硅藻土助濾劑作用時過濾阻抗進一步降低。

• 無添加劑時的過濾速度低于Ca²⁺和硅藻土助濾劑作用時，表明Ca²⁺或硅藻土的作用不僅可降低第一階段的過濾阻抗，也可以降低第二階段的過濾阻抗（圖11）。

• Ca²⁺或硅藻土作用不僅可以減小過濾阻抗，并且對第一階段的EPS回收率與第二階段的Pb²⁺去除率的影響小（表3）。因此，硅藻土助濾劑和Ca²⁺可用于超濾濃縮EPS時改變膜表面形成的濾餅結構，使濾餅更疏松，從而控制膜結垢并降低過濾阻抗。

EPS-UF去除各種HMIs

實際的工業廢水中通常含有各種HMIs。EPS超濾濃縮回收后，討論EPS-UF過程對Pb2+、Cu2+和Cd2+的單一金屬離子溶液以及由Pb2+和Cu2+構成的二元金屬離子溶液的去除效果，如表5所示。EPS-UF過程可有效去除廢水中各種HMIs，去除率均高于88.8%。由于EPS中含有多糖、蛋白質、腐殖質、核酸和DNA等多種物質，造成EPS濾餅與HMIs之間的相互作用機理極為復雜，亟待進一步揭示EPS-UF中各種HMIs的去除機制。

結語

本研究提出了一種新穎的胞外聚合物（EPS）濃縮回收與重金屬離子（HMIs）去除耦合的超濾技術（EPS-UF）。從剩余污泥中回收的EPS的吸附性能可與商業吸附劑媲美，作為HMIs吸附劑具有極大的回收價值。較Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺，Pb²⁺對EPS具有更高的親和力；EPS-UF對Pb²⁺的去除，主要源于EPS濾餅對Pb²⁺的吸附。EPS中羧酸鹽和糖醛酸的羧基或酯基，通過離子交換或絡合作用與HMIs結合。EPS濾餅吸附Pb²⁺后，EPS中多糖、腐殖質、核酸和DNA等的主要特征基團保持不變，然而，因蛋白質中的酰胺基和氨基通過絡合作用與Pb²⁺結合，生成了更多的復雜蛋白質。EPS超濾濃縮形成濾餅后，EPS-UF可以有效去除HMIs；0.1 g·L-1EPS溶液濃縮回收、10 μMPb²⁺溶液去除時，Pb²⁺的去除率達90％以上。EPS超濾濃縮階段（第一階段），盡管低壓力時初始過濾速率小，但過濾阻抗亦低；EPS-UF去除HMIs過程（第二階段）中，由于EPS濾餅的高可壓縮性，較高的過濾壓力（如200 kPa）下并不能提高過濾速度，而且Pb²⁺的去除率顯著下降（僅78.9％），這是由于EPS和Pb2+的相互作用導致EPS濾餅的結構和成分變化。有趣的是，EPS-UF過程中隨過濾的進行，因濾餅結構與成分不斷變化，造成過濾阻抗不斷降低。Ca²⁺和硅藻土助濾劑均可以減輕過濾阻抗，因Pb²⁺吸附后Ca²⁺可從EPS-Ca-cake中完全釋放出來，且對EPS中特征官能團影響小，故建議采用Ca2+控制膜污染。EPS-UF過程可有效去除廢水中Pb²⁺、Cu²⁺和Cd²⁺，去除率均高于88.8%。

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