好氧顆粒污泥技術處理石化廢水的研究進展
石化工業是我國的基礎工業，是國民經濟的重要組成部分，支撐了多個行業的發展。
然而，石化行業同時也是水污染“大戶”，其產生的廢水成分復雜、水量波動大、可生化性差，且由于苯系類和硫化物等有毒物質的存在，常規生物處理工藝很難實現石化廢水的高效處理以及難降解污染物的高效削減。
好氧顆粒污泥（AGS）與傳統活性污泥相比，具有結構緊湊、沉降速度快、生物量高等優勢，對高濃度難降解工業廢水具有良好的適應能力和較強的耐受能力，且對廢水中復雜有機污染物具有較高的降解效能。
同時，顆粒污泥作為一種微生物自固定化體系，能有效富集污水處理單元中生長速率較低的功能性微生物，有效提高處理單元對難降解有機物的削減效能，并通過顆粒本身的傳質緩沖功能提高微生物對毒性環境的耐受能力。
近年來，好氧顆粒污泥技術在處理石化廢水領域的研究取得了較大的進展。筆者總結了好氧顆粒污泥技術處理石化廢水的研究現狀以及應用發展前景，以期為我國石化廢水污染的高效治理提供參考。
1 傳統石化廢水處理研究現狀
1.1 石化廢水水質特性
石油化工業產品繁多，工藝過程復雜，不可避免地會產生大量石化廢水。石化廢水中常見有機污染物及其質量濃度范圍見表1。
石化廢水中含有的主要污染物，一般可概括分為有機組分與無機組分2大類別。其中有機組分主要包括鹵代烴、苯系物、多環芳烴、多氯聯苯、酚類、胺類、醛類、酯類、有機酸、雜環類等多種特征污染物；無機組分主要為硫化氫、氨化合物及微量的重金屬等。同時，石化廢水中所含碳、氮、磷等營養成分比例往往不均衡，可生化性較差，并且多種有機污染物（如酚類、胺類等）都具有明顯的生物毒性效應，對傳統生物處理工藝造成了較大挑戰。
1.2 傳統石化廢水生物處理工藝研究現狀
傳統石化廢水處理工藝流程中，生物法是二級處理的核心單元，主要去除廢水中有機污染物和含氮污染物。石化廢水生物處理工藝主要包括好氧法、厭氧法以及組合法3種方式。其中好氧工藝主要包括序批式活性污泥工藝（SBR）、膜生物反應器（MBR）、高效好氧生物反應器（HCR）等。
由于石化廢水中有機物難生化降解的特性，單純的好氧工藝無法確保滿足有機污染物穩定達標排放的要求。相應地，厭氧法是在無氧條件下通過微生物作用將污染物降解為二氧化碳、甲烷的過程。
相對好氧法，該生化過程對部分難降解化學結構（如苯環類結構等）具有更好的降解效果。厭氧工藝主要包括厭氧固定膜反應器（AF）、升流式厭氧污泥床（UASB）、厭氧折流板反應器（ABR）等。但厭氧法在運行過程中存在啟動期較長、抗水質沖擊能力較弱、且操作穩定性較差等缺點，實際應用中鮮有單獨利用厭氧工藝處理石化廢水的案例。
基于好氧法和厭氧法的瓶頸難題，目前石化廢水的處理往往采用厭氧和好氧組合工藝，以求達到更好的處理效果。從現狀看，由于石化行業的高速發展，傳統生物處理系統經常處于超負荷的運行狀態，工藝運行過程中普遍存在污泥膨脹流失、處理效果差、出水合格率低等問題。
因此，亟待對石化廢水生物處理工藝進行改進以實現污染物高效處理的目標，滿足日益嚴格的水質排放要求。
2 好氧顆粒污泥處理石化廢水的研究現狀
2.1 好氧顆粒污泥技術簡介
20世紀90年代初，K. MISHIMA等首次在好氧升流式污泥床反應器（AUSB）中成功發現并培養出了好氧顆粒污泥。好氧顆粒污泥是指廢水生物處理系統中由接種的活性污泥經過特殊水力與曝氣條件培養形成的以桿菌、球菌和絲狀菌為主要菌群，呈現形狀規則的球形或橢球形，平均粒徑約為2 mm的微生物聚集體。
與傳統活性污泥相比，好氧顆粒污泥具有沉降性能良好、結構密實、微生物豐度高、耐沖擊負荷能力強等特點。良好的沉降性能可以有效地提高反應器內的污泥濃度和容積負荷。密實的顆粒結構可以削弱有毒物質對微生物的影響，從而增強對一些較為敏感的微生物（如硝化菌）的保護。
同時由于氧滲透梯度的不同，顆粒中可能同時存在好氧/缺氧區或者好氧/缺氧/厭氧區，可實現同步硝化反硝化過程。另外，優良的耐沖擊負荷能力可以使好氧顆粒污泥在處理高濃度、高毒性廢水時達到較好的處理效果。
2.2 系統啟動期的污泥顆粒化策略
對于好氧顆粒污泥工藝，系統啟動期，即污泥顆粒的形成與生長過程，對系統最終處理效率起到決定性作用。特別是針對石化廢水中含有的芳香烴、長鏈烷烴、醛類和雜環化合物等難降解或毒性有機物，如何啟動好氧顆粒污泥系統以快速獲得穩定且具有高降解活性的好氧污泥顆粒，是該領域研究的熱點問題。
現有研究中對不利水質條件下好氧顆粒污泥系統的啟動策略主要分為以下幾種方式：
（1）通過逐步提高石化廢水的比例促進顆粒化的形成。稀釋原水并在培養過程中逐步減小稀釋比例，使微生物逐步適應水質變化，從而加快污泥顆粒化過程，且有利于維持顆粒污泥的穩定性。
金育輝等在SBR中用石化廢水培養好氧顆粒污泥時，依次以體積比為40%、60%的石化廢水進行培養，待出現顆粒污泥后換成100%的石化廢水繼續培養，并同時逐步縮短沉降時間，最終達到穩定，總用時為27 d。培育出的好氧顆粒污泥平均粒徑約為1.3 mm，呈棕黃色，顆粒表面粗糙，主要由桿菌組成，并以絲狀菌為骨架聯結在一起，對COD、總氮、總磷的去除率分別達到85%、56%和90%。
賀銀莉采取先以模擬廢水作為進水，成功培養出穩定性能較好的顆粒污泥后開始逐漸加入石化廢水。研究結果表明，在SBR中通過逐步增加石化廢水的進水比例，同時逐步縮短沉淀時間可以快速培養出好氧顆粒污泥，對COD和總氮的去除率穩定超過85%。
（2）通過在廢水中添加陽離子以加速污泥顆粒化進程。研究表明，Mg2+可以和蛋白質的酰胺基團結合，提高污泥系統多樣性；Ca2+更容易與多糖的羥基緊密結合，優化顆粒污泥的物理性能。
Helong JIANG等研究得出添加100 mg/L的Ca2+與不添加Ca2+相比，好氧顆粒污泥的形成過程可以節省一半時間，16 d即可培養成功。
（3）添加共代謝基質，使多種復雜有機污染物協同降解，從而促進污泥顆粒化。自然界中很多微生物都具有共代謝降解多種有機污染物的功能。當系統僅存在一種有機污染物且難以去除時，可以通過添加共基質的方式，促進微生物發生共同代謝作用。
賀銀莉在用好氧顆粒污泥技術處理石化廢水的研究中，通過加入丙酸鈉作為共基質，使得胞外聚合物（EPS）含量提高，顆粒污泥的污泥體積指數（SVI）、混合液揮發性懸浮固體濃度（MLVSS）等參數逐漸趨于穩定，同時COD、氨氮、總氮去除效果也達到較高水平。何苗等的研究表明在降解苯酚的過程中共基質代謝發揮了重要作用，當咪唑、呋喃與苯酚作為共基質時，生物氧化率與基質單一時相比有了明顯提高。
K. C. LOH等在共代謝降解四氯苯酚的研究中，采用谷氨酸鈉和苯酚作為生長基質，實驗表明對于同種微生物，不同目標污染物及其降解產物所產生的碳源毒性不同，利用多種碳源協同作用的方式可有效緩解毒性產生的負面影響。而好氧顆粒污泥在此過程中結構更致密，優勢微生物由桿菌和球菌轉變為桿菌和短桿菌，性能得到較大改善。所以，添加額外的共基質以共代謝方式運行，是加快污泥顆粒化、維持顆粒致密結構以及較好處理石化廢水的一種有效方法。
（4）基于微生物種群間信號分子調控的方法可成為加速好氧顆粒污泥形成與提高顆粒穩定性的另一種有效手段。好氧顆粒污泥的形成已被證明與微生物釋放的信號分子息息相關，但目前在好氧顆粒污泥處理石化廢水的相關文獻中，關于信號分子的研究仍鮮有報道。以酰基高絲氨酸內酯（AHL）為代表的信號分子引起的群感效應對好氧顆粒污泥的形成有著重要的影響。
群感效應是指微生物通過分泌、積累和感知信號分子來協調其基因表達的現象，它具有控制微生物行為的能力，如生物膜的形成、EPS的分泌以及抗生素的合成等。信號分子可以通過改變微生物的代謝模式提高其附著力。
Tingting REN等研究發現顆粒污泥信號分子可誘導細胞從懸浮生長轉化為附著生長。Junping Lü等也發現污泥生物附著力和AHL的濃度存在顯著正相關性。另外，微生物產生的信號分子濃度達到一定閾值后，便會進入細胞內與受體蛋白結合形成復合物，激活并啟動目標基因的表達，繼而強化微生物的黏附和聚集特性。研究顯示，主動調控環境中AHL的濃度可顯著改變微生物的代謝特征，從而營造形成顆粒污泥的有利條件。
Yaochen LI等通過在菌液中加入AHL降解酶，觀察到了由于環境中AHL濃度下降導致的EPS中蛋白質含量顯著降低的現象。相反地，胡遠超通過添加外源AHL顯著增強了好氧顆粒污泥EPS的分泌和細胞疏水性，進而達到促進顆粒污泥形成以及加強顆粒穩定性的作用。因此，通過對微生物信號分子濃度的調控，可實現特殊廢水環境下好氧顆粒污泥的加速形成。
2.3 特征有機污染物的去除效率及降解機理
以苯胺、苯酚為主的苯系污染物是石化廢水中典型的難降解或毒性芳香族有機污染物，其苯環結構在自然環境中具有很高的化學穩定性，對微生物的氧化降解過程有較強的抵抗性。特別是含有高濃度苯胺、苯酚的廢水存在一定的生物毒性，對傳統活性污泥系統具有顯著的活性抑制作用。
這種環境脅迫對微生物造成了選擇壓力，使某些微生物或種群產生了有益于本身存活的遺傳適應機制，主要包括基因的自發性點突變、基因水平轉移以及基因重排與缺失等，進而使這些微生物能夠耐受甚至利用石化廢水中的有機污染物作為能量來源，成為該環境下的優勢菌群。
這些微生物在水力剪切作用下形成形狀規則的初始顆粒污泥，之后由于顆粒表面疏水性和EPS的增加，顆粒污泥逐步增大，最終形成結構致密的顆粒污泥。
2.3.1 好氧顆粒污泥對苯胺的去除
苯胺是一種廣泛分布于石化工業廢水中的污染物，也是石化、醫藥、印染等多種工業的關鍵前體和常見中間體。苯胺對環境和人體健康有雙重威脅，已被美國環保署和中國環保部列為重點污染物之一，因此苯胺的生物降解引起了廣泛關注。
好氧微生物被發現能有效去除苯胺，并且多種苯胺降解菌已被從不同環境樣品中分離鑒定，如假單胞菌（Pseudomonas）和不動桿菌（Acinetobacter）等。
項正心等以苯胺為唯一碳源和氮源，培養出針對性降解高濃度苯胺廢水的好氧顆粒污泥，苯胺處理最高質量濃度可達6 000 mg/L，并從該體系中分離出2株不同降解特征的苯胺降解菌株。可見，好氧顆粒污泥體系為苯胺降解菌株提供了適宜的生存環境，從而取得了高效的降解效果。
Dianzhan WANG等也從好氧顆粒污泥降解苯胺的實驗中成功分離得到1種優勢菌株AN1，AN1能以苯胺為唯一碳源、氮源和能源，在pH和溫度分別為7.0和28~35 ℃條件下，當苯胺初始質量濃度為400 mg/L時，苯胺降解速率為17.8 mg/（L·h）。通過DNA序列的鑒定，菌株AN1為熱帶假絲酵母菌（Candida tropicalis）。
Yu JIANG等通過實驗發現，相比低質量濃度（200 mg/L）苯胺廢水，高質量濃度（600 mg/L）苯胺廢水中的顆粒污泥結構更為緊湊，分泌的EPS更多，疏水性較高，且TN去除率更高，這可能是因為更為緊湊的結構中反硝化作用更容易實現。2種濃度的苯胺廢水中苯胺去除率均達到98.6%以上。
Yajie DAI等在探究苯胺對好氧顆粒污泥穩定性影響時得出，當苯胺質量濃度為10~500 mg/L時，好氧顆粒污泥的活性受到輕微抑制，但由于微生物群落和好氧顆粒物結構的改變，抑制作用被消除，處理效果隨之提高。
2.3.2 好氧顆粒污泥對苯酚的去除
酚類物質常存在于采油、石化、化工和制藥等廢水中。苯酚可作為微生物利用的碳源，但它對微生物生長具有較強的毒性，破壞其生物群落結構，較低濃度的苯酚就可能導致微生物死亡。
劉國洋等在探究好氧顆粒污泥對苯酚的降解能力時發現，用含苯酚廢水培養的顆粒污泥表面更加光滑、結構更為緊湊、EPS分泌也更多。當苯酚質量濃度達到3 000 mg/L時，去除率可達98.33%。
K. L. HO等同時用好氧顆粒污泥和普通活性污泥降解用酸堿預處理過的高濃度苯酚廢水，當苯酚質量濃度大于3 000 mg/L時，普通活性污泥對苯酚的生物降解就會受到抑制，而好氧顆粒污泥在處理5 000 mg/L苯酚時，不僅能夠實現有效降解，而且未出現嚴重的抑制作用。另外，由于好氧顆粒污泥表面存在由大量EPS組成的保護層，在經過酸堿預處理后，顆粒仍可較為迅速地降解苯酚。
G. MOU?SSAVI等在用好氧顆粒污泥序批式反應器（GSBR）處理苯酚廢水時，在GSBR中培養出了含高活性混合菌群的顆粒污泥，實現了對1 000 mg/L苯酚廢水的完全降解。
S. T. L. TAY等通過實驗得出當苯酚負荷在0~1.2 kg/（m3·d）時，苯酚對好氧顆粒污泥無明顯毒性且苯酚可以被完全去除。同時發現好氧顆粒污泥有利于有鞘絲狀菌的生長，有鞘絲狀菌對苯酚的毒性有很大的耐受性。
由以上研究可以看出，好氧顆粒污泥獨特的結構特點可以有效地保護對毒性耐受性差的微生物，使其能夠更好地適應含苯酚廢水的毒性水質條件。
2.3.3 好氧顆粒污泥對其他特征污染物的去除
石化廢水中除了含有苯胺、苯酚這2種最常見的苯系污染物外，還含有硝基苯（NB）、多環芳烴（PAHs）、多氯聯苯（PCBs）等有機污染物，對它們的處理也是石化廢水處理過程中較為關鍵的一步。
硝基苯廢水可生化性差，傳統生物處理工藝需結合預處理手段提高廢水的可生化性。
王電站等嘗試以好氧顆粒污泥系統降解硝基苯，利用三角瓶在搖床上好氧振蕩的方法，從硝基苯廢水處理廠的好氧污泥中馴化培養出能夠有效降解硝基苯的混合菌群，在培養過程中形成了顆粒污泥。結果表明，該系統在以硝基苯為唯一碳源和氮源的情況下可以有效地降解硝基苯，在最適條件下，24 h內可以將600 mg/L的硝基苯完全降解。多環芳烴（PAHs）類污染物除了難以生物降解外，還具有一定的毒性與生態風險。
P. OFMAN等在比較好氧顆粒污泥和絮狀污泥對低分子質量多環芳烴的降解實驗中發現，絮狀污泥在反應初期對PAHs的去除率約為60%，隨反應進行，去除率逐漸降低，最后去除率不超過10%，說明絮狀污泥可以降解部分PAHs，但微生物自身也會被殺死；而在好氧顆粒污泥反應器中發現，PAHs初期去除率即可達到70%，且隨著反應的進行，去除率并不會明顯降低。與絮狀污泥相比，好氧顆粒污泥對廢水毒性的增加表現出了更高的耐受性能。
2.3.4 好氧顆粒污泥對特征有機污染物的降解機理
石化廢水中的難降解有機污染物以苯環類為主，生物降解中最難實現的是對苯環的開環。
以苯酚為例，由于好氧顆粒污泥中存在大量微生物，會產生多種胞外生物酶，在這些生物酶作用下，苯環上的羥基首先被羧基取代；受羧基影響，苯環結構變得相對不穩定，再經過生物酶誘導，環狀結構被打開，生成長鏈烷烴，進而降解為乙酸、異丁酸等小分子物質，并最終礦化為CO2和H2O。
好氧顆粒污泥對苯系物的降解除了從難降解的大分子物質逐步降解為小分子物質外，還可能在眾多生物酶作用下，苯環之間發生相互聯結，但其穩定性比單個苯環低，經過一系列生化反應，達到開環的目的，最終變為小分子物質被微生物同化利用或完全礦化。
2.4 顆粒污泥生物相的結構組成特點
在好氧顆粒污泥培養前期，由于大量絮凝性較強、沉降率較低的污泥流失，生物量呈現明顯下降趨勢。運行一段時間后，微生物開始適應水質環境，細胞生長速率增大，生物量也逐漸增加。
從微生物豐度方面看，最初接種的絮狀污泥的物種豐度最高，而在造粒階段開始下降，這可能是由于有毒物質的干擾以及絮凝污泥的排放造成的。
當顆粒污泥達到穩定運行后，生物量濃度增加，微生物多樣性得到一定程度的恢復。
Yu JIANG等通過實驗發現，經過長時間的操作，微生物的均勻性和多樣性呈現先下降后上升的趨勢，而且污泥造粒過程中微生物群落發生了顯著變化。
好氧顆粒污泥微生物的群落結構在形成過程中不斷動態演變。在門級水平上，變形菌門在接種絮狀污泥中占比最高，其次是放線菌門、糖化菌門、厚壁菌門和衣原體門等。形成好氧顆粒污泥后，變形菌門、放線菌門仍是優勢菌門，擬桿菌門、衣原體門和硬毛菌門豐度逐漸提高，也逐漸成為系統中的優勢菌群。進一步研究發現，變形菌門在整個顆粒化培養過程中豐度均相對較高。變形菌門相對豐度較高的原因是由于該分類下的假單胞菌屬、短波單胞菌屬等微生物能夠以苯胺、苯酚等芳香族化合物為碳源，對石化廢水具有更好的適應能力。
在綱級水平上，接種絮狀污泥中的主要類別是甲型變形菌綱、放線菌綱、丙型變形菌綱、暖繩菌綱、梭狀芽孢桿菌綱和衣原體綱等。在好氧顆粒污泥完全形成后，優勢菌群以α-變形菌綱、β-變形菌綱和γ-變形菌綱為主，這也是變形菌門占比最高的原因。成熟的好氧顆粒污泥內富集了多種芳香族降解菌株，它們在富含苯胺、苯酚的環境中具有代謝潛能，從而有效去除了有毒物質和COD。
在屬級水平上，相對接種污泥，好氧顆粒污泥完全成熟后微生物的組成發生了顯著變化。好氧制粒完成后，微生物成分濃縮，假單胞菌成為優勢菌屬。假單胞菌是污水處理系統中最常見的菌屬之一，可用于去除苯酚、除草劑和重金屬等多種污染物。
叢毛單胞菌屬也是成熟的好氧顆粒污泥中豐度較高的菌屬，屬于β-變形菌綱的一員。它是好氧顆粒污泥反應器處理高濃度含銨、芳烴和鹽類混合物廢水的優勢屬之一。可以看出，成熟的好氧顆粒污泥含有多種能夠降解苯胺、苯酚等有毒物質的功能微生物菌群，顯示了好氧顆粒污泥技術在難降解有機廢水處理中的巨大應用潛力。
表2總結了降解石化廢水中苯酚、苯胺以及其他特征有機污染物的部分高效功能性菌株，合理利用這些菌株，可作為強化手段提高現行石化廢水生物處理工藝的處理效能。
3 結 論
對好氧顆粒污泥技術在石化廢水處理領域研究進展進行梳理，得出如下結論：
首先，基于好氧顆粒污泥技術生物量高、微生物組成多樣、耐高負荷和耐高毒性等優點，可用于實現石化廢水中難降解或潛毒性有機污染物的高效削減。
其次，作為好氧顆粒污泥技術的主要難點，顆粒形成過程和顆粒穩定性一直是關注的焦點問題。可以通過添加共基質或金屬離子的方式加速顆粒的形成，而通過促進EPS的分泌、優勢微生物的富集則能有效提高顆粒穩定性。
另外，提高顆粒污泥中微生物的多樣性、篩選馴化特定污染物降解菌以及微生物信號分子調控等手段都將是強化石化廢水生物法處理效率及系統穩定性的重要調控策略。
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