鈉離子電池：從基礎研究到工程化探索
近年來，對低成本儲能技術日益增長的需求促使越來越多的科研人員和工程師加入到鈉離子電池基礎研究和工程化探索的事業中來，鈉離子電池以可觀的速度在近10年內快速成長。本文首先分析了全球鋰資源形勢，尤其是我國鋰資源存在的潛在風險；隨后回顧了鈉離子電池的前世今生，并著重介紹了近些年全球鈉離子電池的產業化現狀。根據本領域最新的研究進展，提煉出了鈉離子電池在成本、性能等方面的7大優勢，這些優勢使鈉離子電池具有巨大的發展潛力。最后重點介紹了本研究團隊在銅基層狀氧化物正極和無定形碳負極等低成本電極材料研發及其工程化放大，以及鈉離子電池研制和示范應用方面的工作。鈉離子電池的成功示范證明了其實際應用的可行性。通過對電極材料、電解液、制造和成組工藝以及電池管理等方面進行優化，有望進一步提升鈉離子電池的綜合性能，盡快實現在低速電動車、數據中心后備電源、通訊基站、家庭/工業儲能、大規模儲能等領域的應用。
鋰離子電池已經廣泛應用于生活和生產中，從消費電子產品到電動汽車等移動儲能設備，再到應急電源或儲能電站等半移動或固定儲能裝置，大大改變了人類的生活和工作方式。2019年10月，瑞典皇家科學院公布了2019年諾貝爾化學獎，授予了美國德州大學奧斯汀分校Goodenough教授、紐約州立大學賓漢姆頓分校Whittingham教授和日本化學家Yoshino博士，以表彰他們在鋰離子電池發展方面做出的杰出貢獻。但是隨著對鋰離子電池需求的快速增長，鋰資源的供應情況卻變得越來越緊張，已經成為全世界關注和爭奪的焦點：歐盟將鋰列為14種關鍵原材料之一；美國將鋰作為43種重要礦產資源之一；中國將鋰定位為24種國家戰略性礦產資源之一。據美國地質調查局2018年最新報告顯示，全球鋰資源儲量約5300萬t，其中阿根廷占18.5%、玻利維亞17.0%、智利15.8%、中國13.2%、美國12.8%、澳大利亞9.4%。作為全球第四大鋰儲量國，我國理應不受鋰資源短缺的困擾，但現實卻是：我國80%的鋰資源供應依賴進口，是全球鋰資源第一進口國。我國鋰資源主要分為鹵水型和礦石型，其中鹵水型占比85%，而礦石型占比15%。整體上我國鹽湖鋰資源品質和外部開發條件較差，導致開發難度大、成本高，供應能力較弱。我國鋰資源最豐富的青海柴達木盆地，品位偏低，鎂鋰比值高，分離難度大，開發平均成本是南美優質鹽湖（鎂鋰比約為6.4）的兩倍；西藏鹽湖的鋰資源品質雖好，但地處高海拔山區，且基礎設施、交通運輸和企業管理等條件均較差，開采所需人力、物力以及尾礦處理成本很高。我國礦石型鋰資源主要分布在四川西部地區，面臨著和西藏鹽湖類似的問題，目前僅進行了少量開采，大規模開發基本處于停滯狀態。這些原因導致我國鋰資源總量雖大，但對其他國家的依賴還較為嚴重。如果持續擴大鋰離子電池的使用規模，比如生產更多的電動汽車和儲能電站，將使目前的形勢變得更加嚴峻。
尋找鋰離子電池的替代或備選儲能技術，勢在必行。在此背景下，與鋰離子電池具有相似工作原理的鈉離子電池受到了越來越多的研究人員的重視，由于地殼中鈉資源儲量豐富，且在全球范圍內分布廣泛，使鈉離子電池具有大規模應用的巨大潛力。因此，鈉離子電池可作為鋰離子電池在大規模儲能領域的重要補充技術，具有重要的經濟價值和戰略意義。
關于鈉離子電池的研究可以追溯到20世紀70年代，甚至早于鋰離子電池的研究。雖然在1991年后鋰離子電池的成功商業化吸引了大多數科學家的注意力，但鈉離子電池的發展卻從未停止，近10年來鈉離子電池的相關研究更是迎來了井噴式增長，另外關于鈉離子電池工程化的嘗試也常有媒體報道。2011年，全球首家專注鈉離子電池工程化的英國FARADION公司率先成立，之后在全世界范圍內鈉離子電池公司雨后春筍般如約而至，截至目前，全球從事鈉離子電池工程化的公司已有20家以上，其中不乏松下、豐田等巨頭公司。我國首家鈉離子電池公司中科海鈉成立于2017年，雖然晚于其他國家，但是依托于中國科學院物理研究所（下文簡稱物理所）的技術，目前在技術開發和產品生產上都已初具規模。目前根據最新的研究結果發現了鈉離子電池的諸多優勢，除了鈉資源儲量豐富的優勢之外，還具有高低溫性能優異、安全性高、可用低鹽濃度電解液等優點（圖1），一些技術指標甚至優于鋰離子電池，展現出巨大的開發潛力。
鈉離子電池的優勢大致有以下幾個方面：①鈉資源儲量豐富，分布均勻，成本低廉；②鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理相似，與鋰離子電池的生產設備大多可兼容；③由于鋁和鈉在低電位不會發生合金化反應，鈉離子電池正極和負極的集流體都可使用廉價的鋁箔；④在固態電池中，可設計雙極性電極，在同一張鋁箔兩側分別涂布正極和負極材料，將這樣的極片周期堆疊，在一個單體電池中實現更高電壓，并可節約其他非活性材料以提高體積能量密度；⑤鈉離子的溶劑化能比鋰離子更低，即具有更好的界面離子擴散能力；⑥鈉離子的斯托克斯直徑比鋰離子的小，相同濃度的電解液具有比鋰鹽電解液更高的離子電導率，或者更低濃度電解液可以達到同樣離子電導率；⑦根據目前初步的高低溫測試結果，鈉離子電池高低溫性能更優異；⑧在所有安全項目測試中，均未發現起火現象，安全性能更好。鈉離子電池的內阻相比鋰離子電池要稍微高一點，致使在短路等安全性試驗中瞬間發熱量少、溫升較低，這是安全性能好的原因之一。更多鈉離子電池特有的優勢還會隨著研究的深入逐漸顯示出來，挖掘這些特有優勢將提高鈉離子電池產品差異化，使其在未來市場競爭中占據有利地位。
本文主要介紹作者團隊近些年在鈉離子電池基礎研究和工程化探索方面的研究工作。
1 低成本電極材料探索
1.1 正極材料
鈉離子電池層狀氧化物有著先天的成本優勢，不僅是因為這類材料可以借鑒鋰離子電池經常使用的技術成熟度很高的固相法或共沉淀法實現低成本規模化生產，還因為其可供選擇的活性元素豐富。鋰離子電池中的層狀氧化物正極材料使用的過渡金屬元素主要是Ni、Co和Mn，而Ti、V、Cr、Fe、Cu等元素卻不能作為主要元素使用，因為這些元素在鋰離子層狀氧化物中沒有電化學活性。目前關于鈉離子電池層狀正極材料的研究報道很多，但大都含過渡金屬Ni或Co元素，而Ni和Co是鋰離子電池正極材料中廣泛使用的元素，如果鈉離子電池也大量使用，成本下降空間將非常有限，所以Ni和Co不是鈉離子電池正極材料的首選元素；除此之外目前報道的大多數含鈉層狀氧化物在空氣中不穩定，這無疑會增加材料的生產、運輸及儲存成本，而且會對電池性能帶來影響。因此，開發不含Ni和Co且空氣穩定的新型電極材料具有重要的實際意義。
NaFeO2的電化學性能最早于1994年報道，但是充電截止電壓高于3.5 V會發生嚴重的Fe離子遷移，可用的可逆容量僅有80 mA·h/g左右。研究人員圍繞著含Fe材料做了諸多的改性研究，比較有代表性的是Na2/3Fe1/2Mn1/2O2、NaFe1/2Mn1/2O2、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2等，Fe的取代可明顯減少Co和Ni的含量，進而可以有效降低材料的成本，但是Fe含量較多時，材料的性能會顯著惡化，這主要表現在能量轉換效率降低、循環性能變差以及空氣穩定性變差。3d過渡金屬中除去Ni、Co、Fe、Mn之外是否還有其他過渡金屬適用于開發價格低廉、綜合性能較好的體系，成為實現低成本鈉離子電池的關鍵要素。
在其他3d過渡金屬中，Ti的工作電位太低，常用于負極材料，V的價格太高且空氣中燒結會變成有毒的五價化合物，Cr成本雖低但空氣中燒結會變成有毒的六價化合物，因此作者團隊將目光轉移到成本低廉且基本無毒的Cu上。基于早期的一些研究結果， Cu在含鋰或含鈉層狀氧化物中沒有電化學活性，研究人員對Cu在鈉離子電池中的探索往往淺嘗輒止，因此Cu在含鈉層狀氧化物中的電化學活性發現較晚。
2014年作者團隊首次發現Cu3+/Cu2+氧化還原電對在P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O 2材料中具有電化學活性。該發現不僅是一項基礎研究的突破，其意義更在于可以利用環境友好的Cu元素來構建新型層狀氧化物。Cu的加入提升了材料的導電性能和電化學性能，具有類似Ni或Co的功能，而且CuO的價格只有NiO的一半。該材料基于可逆的Cu3+/Cu2+氧化還原反應，平均工作電壓可以達到3.7 V左右，但可逆比容量還有待提升（約70 mA·h/g，2.5~4.2 V）。為了進一步提升Cu基正極材料的比容量，2015年作者團隊在P2-Na0.68Cu0.34Mn0.66O2的基礎上加入了同樣廉價的Fe，并將鈉含量提高到了7/9（P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2）。該材料在2.5~4.2 V電壓區間內可以實現約90 mA·h/g的可逆容量，除此之外還發現該材料具有優良的空氣/水穩定性，在泡水烘干后結構仍然可以保持不變。
提高活性元素比例是提升層狀氧化物比容量的慣用思路，但這一思路對于Cu-Fe-Mn基正極卻不甚適用，因為直接提高Cu或Fe的含量往往會導致雜相的生成，導致性能惡化。Cu、Fe和Mn有著微妙的取代關系，需要精細的比例調控，這是在低成本正極材料探索過程中遇到的一個關鍵問題。通過進一步設計，作者團隊在2015年制備出比容量更高的、同樣對空氣/水穩定的O3-Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2，該材料可逆比容量可達100 mA·h/g（2.5~4.05 V），具有較好的循環性能和倍率性能。為了進一步提升該類材料的容量，作者團隊結合了元素摻雜、提升鈉含量、調節元素比例等方法，設計了新一代Li摻雜高比容量Cu-Fe-Mn基正極材料，在2.5~4.0 V的電壓范圍內可實現130 mA·h/g左右的比容量。Cu、Fe和Mn元素的價格低廉、來源廣泛，且能表現出不遜色于Ni、 Co基氧化物正極材料的綜合性能，極具應用前景。以上材料的首周充放電曲線如圖2所示。
為了進一步提升鈉離子電池正極材料的比容量，可以引入晶格氧的可逆氧化還原反應。作者團隊首先以P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2為模型材料，研究了其可逆氧離子變價機理；基于該結果，在2019年作者團隊報道了P2-Na0.72Li0.24Mn0.76O2，該材料首周充電容量可達約210 mA· h/g，在半電池中放電比容量可達約270 mA·h/g。經深入研究發現氧變價除了可以提高容量，還具有減小體積應變和抑制相變等反常行為，這些現象為新材料的研發提供了新思路，相關的材料設計和優化正在開展中。
1.2 負極材料
碳材料如煤炭、石墨、瀝青等已廣泛應用于生活、生產中的諸多場景。石墨是目前在鋰離子電池中應用最廣泛的負極材料，具有低成本、高比容量（可達360 mA·h/g，理論372 mA·h/g）等優點。但是石墨在含有碳酸酯電解液的鈉離子電池中的可逆比容量卻不足50 mA·h/g，使其應用受到了很大的限制。與石墨不同，無定形碳類負極（包括硬碳和軟碳）在鈉離子電池中表現出較高的可逆比容量和較好的循環性能，自發現以來，研究人員對這類材料進行了大量的探索和研究。
作者團隊對石油化工原料和下游產品（煤炭、瀝青、石油焦等）開展了大量的研究，這類原材料價格低廉且產碳率一般較高。2016年，作者團隊報道了高溫裂解無煙煤作為鈉離子電池負極材料的電化學性能，該負極采用的無煙煤前驅體成本非常低廉，通過簡單的粉碎和一步碳化便可制得（產碳率高達90%），具有較高的可逆比容量（220 mA·h/g，0~2.0 V）和優異的循環性能。
為了獲得比容量更高的下一代碳類負極，作者團隊深入研究了無定形碳的儲Na機理，并基于對機理的理解，通過多種方式調控了碳的微結構，進一步提升了碳類材料的比容量。瀝青是一種價格低廉的石油工業殘渣，在公路鋪設、房屋修補等方面有廣泛使用，但按照傳統高溫處理法制備的樣品可逆比容量不足100 mA·h/g。作者團隊通過簡單的在空氣中低溫預氧化和在惰性氣氛中高溫碳化的方法，可以將可逆比容量提高到約300 mA·h/g。預氧化過程中引入了含氧官能團，以抑制瀝青高溫結構有序重排，從而達到提升微結構無序度進而提升儲鈉容量的目的。進一步地，作者團隊利用酚醛樹脂（塑料、加工行業常用原材料，也稱電木）作為前驅體、乙醇作為造孔劑，通過形成閉合孔隙的策略來精確調控硬碳微觀結構，得到的硬碳負極可逆比容量約為410 mA·h/g，甚至超過了石墨的儲鋰容量。以上3代碳類負極材料的首周充放電曲線如圖3所示。
2 電芯制造與示范應用
2.1 中國科學院物理研究所工程化探索歷程
作者團隊于2015年試制了鈉離子軟包電池之后，持續推進工程化進程，并于2015年底實現了10公斤級電極材料試制，2016年實現了鈉離子電池軟包電池和圓柱電池的小批量制造（圖4）。在發現和解決實際生產中所面臨問題的過程中，進一步加深了對鈉離子電池性能的理解并積累了一些前期研制經驗。2017年2月初，致力于開發低成本、高性能鈉離子電池的北京中科海鈉有限責任公司成立，中科海鈉在2017年底開始了鈉離子電池從電極材料、電解液、電池制造以及成組測試的整條生產與測試線的建設和初步運行。2017年底，作者團隊推出了鈉離子電池（48 V，10 A·h）驅動的電動自行車（圖4）；2018年6月作者團隊推出了全球首輛鈉離子電池（72 V，80 A·h）驅動的低速電動汽車（圖4）。該車亮相于2018年6月9日物理所90周年所慶日，陳立泉院士親自為該電動汽車揭幕并試駕了該車；2019年3月29日，作者團隊發布了世界首座30 kW/100 kW·h鈉離子電池儲能電站，目前為中科院物理所長三角研究中心供電。儲能電站可實現“谷電峰用”的用電模式，緩解電網供給側的不平衡狀況，利用峰谷電價差不僅可以降低用電成本，也可以減小風能、光能并網對電網帶來的沖擊，對于新能源的發展有推動作用。在中國科學院戰略性先導科技專項的支持下，作者團隊計劃于2021年推出1 MW·h的鈉離子電池儲能系統。
2.2 現階段技術進展
隨著近些年作者團隊對材料和電池工藝的不斷優化，鈉離子電池的綜合性能逐步提高，已建成鈉離子電池百噸級正負極材料中試線及MW·h級電芯中試線。現已取得的技術進展如下（其中1、2、4、5、7中充電和放電倍率均為0.2 C）：
（1）電芯能量密度達到135 W·h/kg；
（2）單體電池首周充放電效率＞85%；
（3）55 ℃放電容量保持率＞99%，-20 ℃放電容量保持率＞88%，高、低溫放電性能良好；
（4）5 C/5 C 倍率容量是1 C/1 C倍率的90%，倍率性能優異；
（5）滿電態電芯60 ℃存儲7天，荷電保持率為92%，荷電恢復率為99%；
（6）滿電態電芯85 ℃存儲3天，荷電保持率為94%，荷電恢復率為99%；
（7）3 C/3 C、100% DOD循環1000次后容量保持率91%，循環性能優異；
（8）通過了一系列針刺、擠壓、短路、過充、過放等適用于鋰離子電池的安全測試，安全性能滿足GB/T 31485—2015要求。
2.3 與其他二次電池對比
鋰離子電池和鉛酸電池，是目前市場上主流的二次電池技術。根據中關村儲能產業技術聯盟整理的數據，2019年我國電化學儲能新裝機技術分布中，鋰離子電池占比70.7%，鉛酸電池占比27.2%，剩余為液流電池、超級電容器、鈉硫電池等。表1中列出了鋰離子電池、鉛酸電池以及鈉離子電池的常見的技術指標，所涉及的值均基于單體電芯。誕生于19世紀的鉛酸電池是一種技術成熟的二次電池，廣泛應用于生活、軍事的諸多領域，包括電動自行車動力電源、汽車啟動電源、通訊基站應急電源等。經過一百多年的技術更新，其能量密度、使用壽命、成本等已經到了瓶頸。雖然鉛酸電池與鋰離子相比，在能量密度、循環壽命、環境影響等方面存在明顯劣勢，但其售價較低且有回收價值，使鉛酸電池仍然具有可觀的市場占有率。鋰離子電池有很多體系，根據正極可以分為鈷酸鋰、三元、磷酸鐵鋰、錳酸鋰等體系，根據負極可以分為石墨、鈦酸鋰等。磷酸鐵鋰/石墨體系具有較低的成本、較高的能量密度、較好的安全性以及超長的循環壽命，和鈉離子電池在高性價比、高安全性等方面的定位較為相似，故選擇該體系進行對比。
注： ①單體電芯的對應值；②僅考慮原材料成本，原材料包括正極、負極、電解液、隔膜和其他裝配物件；③如果考慮回收，鉛酸電池原材料成本約為0.2元/W·h。
由表1可以發現，目前銅基鈉離子電池雖然在能量密度等方面與磷酸鐵鋰電池還有一定的差距，但在低溫性能、安全性、環保等方面與磷酸鐵鋰相當甚至更好。在原材料成本方面，銅基鈉離子電池[0.29元/(W·h)]相比磷酸鐵鋰電池[0.43元/(W·h)]有明顯的優勢（低約1/3）；鉛酸電池雖然售價便宜，但是如果不考慮回收的話，單位能量的價格[0.40元/(W·h)]和磷酸鐵鋰電池相差不大，這主要與其能量密度偏低有關。鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理與生產工序相似，成本的差異主要體現在原材料的區別，而鈉離子電池原材料成本更低的主要原因是：①銅鐵錳氧化物原材料的成本為磷酸鐵鋰的1/2左右；②煤基碳負極相比石墨，其原料成本不到石墨原料成本的1/10；③鈉離子電池可使用低濃度電解液，可降低電解液成本；④同等容量的鈉離子電池中Al集流體成本是鋰離子電池Al和Cu集流體的1/3。相比于鉛酸電池，同等容量的鈉離子電池體積更小、重量更輕，比能量高出2倍以上，且循環壽命更長，未來首先有可能取代鉛酸電池并逐步實現低速電動車、儲能等領域的無鉛化。
3 結 語
鈉離子電池是一種重要的儲能技術，成本低、資源豐富且綜合性能較好，具有巨大的發展潛力。未來鈉離子電池可以應用在生活、生產中多個領域，將促進能源互聯網的建成。在國內，從事鈉離子電池工程化探索的公司除了中科海鈉，還有鈉創新能源、星空鈉電等公司，也都初步取得了重要進展。
我國鈉離子電池相關研究單位和企業應注重具有自主知識產權的技術和產品的研發，可以關注以下幾個方面：
（1）新型電極材料的開發，以研制低成本、高安全、高能量密度、高倍率和長壽命電池。既要針對已有的材料進行摻雜、包覆以優化其性能，也要注重新材料、新機理方面的工作；
（2）功能電解液的開發，尋找合適的鹽、溶劑以及添加劑，以滿足高電壓、長循環、高倍率、耐高低溫、阻燃等需求；
（3）開發固態電池技術，著重開發新型鈉離子固體電解質，進一步提高鈉離子電導率，并解決固固界面難題；引入雙極性電池技術，進一步提高能量密度（圖6）；
（4）鈉離子電池技術的開發，參考成熟的鋰離子電池生產制造技術，結合鈉離子電池的特點，針對性開發并優化適用的技術，以滿足未來更大規模的生產制造需求；
（5）鈉離子電池包技術的開發，開發鈉離子電池無模組電池包（CTP）技術，并結合鈉離子電池正負極集流體均可采用鋁箔做成雙極性電池的特點，將電池包成組效率提升到極致，避免鈉離子電池在能量密度上的相對劣勢，進一步發揮鈉離子電池的低成本優勢。
（6）電池管理系統的開發，在一些相對成熟的材料體系中針對鈉離子電池的特性進行專門的開發，以進一步提升電池組整體壽命以及安全性；
（7）國際專利布局，既要注重國內專利的申請和布局，更要注重國際專利，以盡早使我國在該領域占據知識產權的有利地位；
（8）制定相關標準，盡早完成針對鈉離子電池的制造、檢測等必要標準的制定，為指導規范我國研發生產創造有利條件。
相比于其他發達國家，我國具有集中力量辦大事的能力，有很大機會可將鈉離子電池技術快速推進，這是我國能實現領跑的難得機遇。如要實現這一歷史目標，很大程度上依賴于政府主管部門的大力支持和相關政策的引導；也依賴于廣大的鈉離子電池研發人員通力合作，著眼于解決關鍵基礎科學問題和工程技術問題；另外特別需要社會資本能夠將投資方向轉到此類國家需要的重要技術上來，加快我國鈉離子電池工程化進度。世界能源格局正在技術的引導下悄然發生變化，提前布局將會使我國在能源領域處于主動地位。為了提高鈉離子電池的市場競爭力，需要開發具有更高性價比的產品，而提高鈉離子電池能量密度是降低單位成本的關鍵因素。進一步開發具有高比容量的正負極材料，進而有效減少非活性物質（導電劑、黏結劑、隔膜等）在總成本中的占比（目前約40%）；同時開發新工藝，以降低生產制造成本，這些將是鈉離子電池下一步在基礎研究和工程化探索方面的重要突破方向。
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