污泥基生物炭的制備技術及環境應用與研究熱點
摘 要：污泥炭化技術是污泥資源化處置的研究熱點之一。通過中國期刊全文數據庫和Web of Science核心合集數據庫，對2000年—2020年發表的關于污泥基生物炭的文獻進行檢索與綜述分析。詳細分析了污泥基生物炭研究的年度發文量和研究熱點，討論了現有制備技術的優缺點及未來發展趨勢，同時，結合污泥基生物炭的理化性質特征，探討其在污染物固定、土壤改良及延緩氣候變化等領域應用的研究現狀。
隨著經濟的持續快速發展，我國城市污水處理量不斷提升，導致污泥產量與日俱增。截至2019年底，全國城市污泥產量突破1 175萬t(干重)，并將以約10%的速度逐年增加。然而由于長期以來存在的“重水輕泥”現象，我國約80%的污泥并未得到科學有效的處置。當前，我國污泥處置的主要方式包括填埋法、焚燒法和堆肥法等。在城市中，由于土地資源的限制，填埋法和堆肥法在污泥處理中的占比逐漸降低；焚燒法雖然實現了污泥的減量化處置，但污泥的高含水率使其耗能成本高，且燃燒產物可能導致空氣二次污染。污泥處置成為“無廢城市”建設面臨的重要問題之一，實現由“被消滅”向“被利用”的理念轉變，是城市污泥處置技術未來的發展方向。
近年來，將污泥隔絕空氣，進行無氧熱解制備生物炭的技術開始受到學者青睞。污泥熱解的產物(生物炭、熱解焦油和熱解氣等)均具有多重利用價值，實現了污泥的“資源化”利用。其中，生物炭比表面積大、表面基團豐富且氮、磷、鉀等元素含量高，是良好的環境修復材料，并可為植物生長提供一定的養分；熱解焦油和熱解氣具有一定的可燃性，可作為潛在能源。熱解使污泥中難以被分離和去除的持久性有機污染物和抗生素等有機成分被完全熱解，無氧環境則極大程度減少了氮氧化物、硫氧化物的生成，重金屬則被生成的生物炭牢牢吸附固定，從而實現污泥的“無害化”處置。2020年7月，國家發展改革委、住房城鄉建設部聯合發布《城鎮生活污水處理設施補短板強弱項實施方案》，明確提出“加快推進污泥無害化處置和資源化利用”。
為全面了解污泥基生物炭的發展趨勢與研究熱點，本文對中國期刊全文數據庫和Web of Science數據庫近20年(2000年—2020年)收錄的污泥基生物炭的相關研究進行了文獻統計與分析。本文著重討論污泥基生物炭的年度發文量、研究熱點、制備技術與主要特征，以期為相關研究者提供理論參考，為推動污泥資源化利用助力。
01 污泥基生物炭的發文量
發文量及其年變化趨勢不僅反映了科研工作者對本領域研究的關注度，還體現了該學科或領域的發展速度。在中國期刊全文數據庫，分別以 “污泥基生物炭”、“污泥炭”、“污泥裂解”、“污泥碳化”、“污泥炭化”、“‘污泥’和‘碳化’”、“‘污泥’和‘裂解’”為標題和主題檢索近20年(2000年—2020年)收錄的相關文獻，逐條整理，并去掉重復或不相關文獻，分別獲取有效文獻381篇和1 216篇[圖1(a)]。需要指出的是，針對污泥熱解制備生物炭的相關文獻中，存在將“碳化”誤用為“炭化”的現象，因此，本文對“碳化”和“炭化”均進行了相關檢索。在Web of Science核心數據庫，分別以“sludge bio”、“pyrolysis of sludge”、“carbonization of sludge”為標題和主題檢索，經整理分別獲取有效論文1 131篇和4 949篇[圖1(b)]。
由圖1可知，可大致可將污泥基生物炭的相關研究分為以下3個階段：萌芽階段(2000年—2005年)，中英文期刊發文量極少，研究尚處于初步探索中；起步階段(2005年—2015年)，發文量緩慢增加，污泥基生物炭研究開始起步；快速增長階段(2015年—2020年)，中英文期刊發文量快速增加，污泥基生物炭研究迅速發展。國家政策及基金扶持可能是我國污泥基生物炭研究的重要推動力。2006年，國家將水體污染控制與治理科技作為《國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006—2020年)》6個重大專項計劃之一，為我國水污染防治和水生態修復提供重要科技支撐的同時，開啟了污泥基生物炭的初步探究。2015年，國家“水十條”明確指出“污水處理設施產生的污泥應進行穩定化、無害化和資源化處理處置”，極大地推動了污泥基生物炭的相關理論與技術研究。英文期刊發文量的增加，一方面由于國際社會對污泥處置的重視，另一方面得益于我國污泥研究的不斷深入。
需要指出的是，在全球新冠疫情暴發的背景下，城鎮污水及污泥中均已檢出病毒的存在，這使污泥處置在實現資源化和減量化的同時，更加注重無害化處置。傳統的填埋和堆肥等處置方式難以完全殺滅污泥中的病原體，而污泥炭化過程可以通過高溫將病毒炭化，實現完全滅菌。因此，隨著全球進入“后疫情時代”，污泥處置的要求進一步提升，污泥基生物炭的相關研究將更加深入，其工程應用也將得到更進一步地推廣。
02 污泥基生物炭的研究熱點
關鍵詞作為科技論文的重要部分，是論文研究內容的高度概括，關鍵詞的共現網絡分析，在一定程度上可以反映出該學科的研究熱點。因此，為了更加直觀地綜述近年來污泥基生物炭的研究熱點，本文采用CiteSpace對所檢索文獻的關鍵詞進行分析，結果如圖2所示。圖中圓形節點的大小反映了關鍵詞出現的頻次，節點越大即出現的頻次越高。由圖2(a)可知，除了“污泥基生物炭”和“生物炭”主題詞匯外，“重金屬”、“動力學”、“市政污泥”和“含油污泥”為該領域的研究熱點詞匯；由圖2(b)可知，“sewage sludge”、“pyrolysis”、“bio”“adsorption”和“heavy metal”為出現的高頻詞匯。
綜上，“重金屬(heavy metal)”是知網論文和Web of Science論文共同的關注熱點。其主要原因在于，重金屬既是制約污泥資源化利用的關鍵因素之一，又是實現污泥基生物炭資源化利用的重要作用對象。一方面，文獻中涉及的污泥種類繁多，如市政污泥、化工污泥、冶煉污泥等，其中，化工污泥和冶煉污泥等工業污泥中往往重金屬含量較高，因此，污泥基生物炭的利用受到制約。盡管實驗室研究已經證實，炭化過程雖不能有效去除污泥中的重金屬，但可對重金屬起到顯著固定/穩定化的作用，其浸出毒性低于國家標準限值，然而炭化過程中重金屬的固定機制及轉化途徑尚不完全清晰，含重金屬污泥炭化產物的安全性仍存在較大爭議。另一方面，與傳統生物炭(如植物源生物炭)類似，污泥生物炭也具有比表面積大、空隙發達及官能團豐度等特點，表現出對重金屬等污染物巨大的吸附與固定能力，且因其具有廉價和可持續的特性，污泥基生物炭有望成為新的環境功能材料。因此，“重金屬(heavy metal)”成為國內外學者探究污泥基生物炭的主要關注點之一。
用于炭化的污泥類型也是研究的重要熱點之一。“市政污泥”和“含油污泥”在知網論文中出現頻次較高[圖2(a)]。“市政污泥”成為該領域研究的熱點，主要原因是在諸多污泥種類中，市政污泥的產量最高且污染物含量相對較低。與工業污泥不同，城市污泥中重金屬等有害成分含量較低，其炭化產物——生物炭的潛在環境風險更低，因此，污泥基生物炭具有廣闊的應用前景。含油污泥因有機成分含量高，尤其是富含持久性有機污染物，炭化的高溫過程中可有效破壞有機污染物的結構，缺氧條件則避免了二噁英的產生，從而實現含油污泥減量化、無害化和資源化利用，因此，成為污泥熱解炭化研究重點關注的一類。在Web of Science論文中，學者主要采用“sewage sludge”為污泥基生物炭的原料，其出現頻次最高[圖2(b)]，主要包括城鎮污水處理廠污泥和工業污水處理廠污泥，這與Singh等的綜述結果相近，超過半數的污泥炭化研究對象為“sewage sludge”。
此外，炭化工藝也是污泥基生物炭相關研究的熱點之一。在知網論文中的“動力學”與Web of Science論文中的“pyrolysis”均呈現較高的頻次。炭化工藝技術是污泥基生物炭理論研究和工程應用的基礎，直接影響污泥炭化相關產業的發展，備受學者關注，因此，本文后續對該研究熱點進行系統綜述。
03 污泥基生物炭的制備技術
目前，污泥基生物炭的制備技術主要包括熱裂解技術和水熱炭化技術。污泥熱解是指在隔絕空氣或惰性氣體條件下加熱污泥，使有機物發生熱裂解，形成具有較高利用價值的熱解氣、熱解焦油和熱解殘渣(即生物炭)。當前，國內外污泥熱解技術主要包括高溫熱解、低溫熱解技術和微波熱解法。
高溫熱解技術是指熱解溫度高于600 ℃，熱解產物以熱解氣為主的熱解工藝。其具體的炭化系統包括污泥接受系統(污泥斗和傳送帶)、污泥干化爐、污泥炭化系統(炭化爐、預熱爐和再燃爐)、粉塵收集系統、熱交換系統、尾氣處理系統、炭化產品冷卻和包裝系統。炭化主要分為污泥水分蒸發階段(100 ℃)、吸附氣體釋放階段(200 ℃)、有機硫化物轉化為硫化氫階段(300 ℃)、氮化物轉化為氨階段(500 ℃)和甲烷、乙炔及一氧化碳產生階段(600 ℃)等。該技術條件下，熱解氣產率高達50%，生物炭占比為30%～40%，熱解焦油占比為10%～20%。較高的熱解氣產出率，使得熱解得到的生物炭孔隙度豐度、比表面積大，因此，該類生物炭對重金屬及有機污染物具有良好的吸附性能。該技術起步較早，但技術工藝復雜、穩定性低、工程應用進展緩慢。20世紀七八十年代，由日本三菱重工參與設計建造的第一所污泥高溫炭化廠投入使用，其日處理量為300 t，處理成本為42美元/t。2012年，我國首家污泥高溫熱解炭化處理項目在武漢通過驗收，隨后各地開始陸續引進污泥炭化工藝與設備。
低溫熱解技術是指熱解溫度低于600 ℃，熱解產物以熱解焦油為主的熱解工藝，又稱低溫熱解制油技術。該技術中熱解焦油的產出率可高達30%，其主要成分為烴類、脂肪族、芳香化合物等有機物，燃值較高，可回收污泥中有機質約60%的能量。與高溫熱解技術相比，該技術工藝所需溫度低、耗能小、操作便捷。2008年美國加州建成日處理為575 t的低溫炭化廠，2010年我國山西省建成第一座污泥低溫炭化廠。
與上述兩種直接進行熱能傳遞的熱解技術不同，微波熱解法是將污泥置于微波場中，將微波能轉化為內能，提升污泥溫度，達到裂解的目的。這種熱解方式具有均勻性強、即時性高和節能效果好等優點，主要用于含油污泥的處理。然而受到微波輻射強度和反應釜大小的限制，微波裂解技術依然缺乏大規模的工業化應用。
近年來，開始探究一種低溫磁化裂解技術。該技術通過磁場作用，使氣體分子由無序變為有序，提升氣體分子活化能，降低被裂解物質分子間的內聚力，使裂解所需溫度大大降低(<350 ℃)，提升熱解效率，降低能耗。該技術的主要設備及系統包括反應釜、U型加熱管、進氣磁化空氣風機、內部空氣循環裝置、水蒸汽產生裝置、焦油回流裝置、溫度傳感器和除臭筒。目前，污泥磁化低溫熱解已初步應用于福州市閩候荊溪污水處理廠建設的污泥處理處置項目。
水熱炭化技術是指將高含水率(約80%)的污泥投入一定溫度(150～250 ℃)和壓力(2～3.5 MPa)的密閉反應器中，污泥中微生物細胞被破碎，大分子有機物發生水解，膠體結構被破壞，最終得到碳材料的污泥炭化技術。與熱解生物炭相比，水熱生物炭含氧官能團更加豐富，能為污染物的吸附與固定提供更多的活性位點。目前，污泥水熱炭化處理技術在國內尚無工業規模應用的工藝和流程相關具體參數，其系列裝備亟待研發。此外，為實現對炭化過程及其產物的精確控制，尚需開發對水熱處理過程進行原位觀測的新型監測儀器。
04 污泥基生物炭的理化性質
水廠污泥基生物炭的理化性質及應用如圖3所示。污泥基生物炭的物理性質主要包括孔隙度、比表面積、持水性和表面電荷等。熱解溫度顯著影響污泥基生物炭的孔隙度和比表面積。一般而言，隨著熱解溫度的升高，污泥基生物炭的孔隙度和比表面積增大。Yuan等研究發現，當熱解溫度從300 ℃提升至500 ℃時，污泥基生物炭的孔隙度和比表面積分別從27 μL/g和20.2 m2/g增至53 μL/g和52.5 m2/g。其主要原因是當溫度較低時，污泥中的有機物揮發能力差且易冷凝堵塞孔道；溫度較高時，污泥中有機物的揮發能力強、揮發量增加，使生物炭的孔隙度和比表面積顯著增加。類似的結果出現在Udayanga等的研究中，該研究進一步指出，污泥炭化過程中存在臨界溫度，當裂解溫度高于該值時，污泥中纖維素發生裂解，生物炭比表面積迅速增加。例如，裂解溫度從400 ℃增加至700 ℃時，生物炭比表面積僅從37.9 m2/g提升至44.1 m2/g，隨著溫度增加至800 ℃，比表面積幾乎增加1倍(81.6 m2/g)。然而由于缺少活化過程，污泥生物炭的比表面積通常小于活性炭的比表面積(約200 m2/g)，其應用功能也弱于活性炭。熱解溫度的變化同樣影響生物炭的持水性，隨著熱解溫度的增加，污泥中脂肪族化合物揮發量逐漸提升，生物炭的親水性增強，持水能力提高。污泥基生物炭的表面電荷特性不僅受到熱解溫度的制約，還受到生物炭所處環境pH的影響。熱解溫度增加，生物炭的等電點提升，但提升幅度微弱，在3.0～5.0，因此，在中性條件下生物炭呈現表面負電特性。
污泥基生物炭的化學性質主要包括pH、養分交換、固碳能力及表面基團等。污泥基生物炭的酸堿度受到裂解溫度的影響。通常，在低溫條件下，生物炭的酸堿度接近中性，隨著溫度的增加，pH逐漸提升，其主要原因是隨著熱解溫度的升高，有機酸等酸性物質揮發和裂解量增加，同時，有機氮易轉化成類吡啶的雜環結構。然而Udayanga等研究發現，熱解溫度從400 ℃增加至600 ℃時，生物炭的pH值從7.1提升至8.4，當溫度提升至800 ℃，生物炭的pH值卻降至6.7。這種pH隨溫度升高而下降的趨勢也出現在Gao等的研究中，其原因可能是隨著裂解溫度的升高，生物炭中鐵元素占比增加，易于水解產生H+。市政污泥中含有大量氮、磷和鉀等植物必需大量元素，且具有鐵、錳和鋅等必需微量元素，這些營養成分在污泥炭化的過程中得以被保留下來，此外，污泥基生物炭可以提升土壤陽離子交換量及有機碳含量，進而改善土壤肥力，提升農作物產量。Song等指出，與植物基生物炭相比，污泥基生物炭的碳氮比較低(6.4～9.2)，可以作為有效的氮源，促進微生物及植物生長，該研究發現，當生物炭與土壤的混合比為1∶5時，大蒜的生物量是空白組的近3倍。污泥基生物炭的固碳功能主要通過促進植物生長的作用實現，生產1 kg污泥基生物炭相當于釋放1.16 kg CO2，盡管該值高于常見的植物基生物炭，但仍低于生產1 kg活性炭的碳排放(1.44 kg CO2)。污泥基生物炭含有豐富的表面基團，主要包括羧基(-COOH)、酰胺基(-NHR)、羥基(-OH)和羰基(C=O)等。表面基團的含量受到熱解溫度影響，例如，在300 ℃下裂解得到的生物炭，其表面含有豐富的酰胺基，隨著溫度升高，酰胺基逐漸被破壞。共存熱解物和氣體環境同樣影響生物炭表面基團含量。在隔絕空氣條件(如氮氣環境)下，生物炭表面幾乎難以形成含氧官能團；而腐植酸、富里酸及磷石膏等添加劑則可以有效增加污泥基生物炭表面基團的含量。
05 污泥基生物炭的應用
污泥基生物炭具有比表面積大、孔隙度高、表面基團豐富等優點，在環境修復領域得到廣泛關注，主要涉及污染物固定、土壤改良、延緩溫室效應、催化和儲能等。
對重金屬及常見有機物的吸附與固定，是污泥基生物炭研究的熱點，也是其資源化利用及“以廢治廢”的重要體現。污泥基生物炭對重金屬和有機物的吸附如表1所示，結果顯示，污泥基生物炭對污染物的吸附固定受到熱解溫度、污染物類型、溶液pH及污泥類型的影響。對于重金屬，污泥生物炭對其吸附機制與傳統生物炭類似，主要包括離子交換、沉淀作用、絡合作用、陽離子-π相互作用、靜電吸附、氧化還原等。Gao等選用城鎮污水處理污泥為原料，在氮氣條件下分別經300、500、700 ℃高溫裂解得到污泥生物炭，對Cd2+進行吸附固定研究，結果顯示，熱解溫度為500 ℃時，生物炭對Cd2+的吸附能力最大，為110.93 mg/g，其吸附機制為陽離子-π相互作用，占比為59.2%～62.9%。此外，該研究進一步指出，污泥基生物炭對Cd2+的吸附能力(95.24～110.93 mg/g)高于傳統生物炭(6.72～49.26 mg/g)和活性炭(2.50～12.64 mg/g)。與重金屬不同，污泥基生物炭對有機污染物的吸附機制主要分為表面吸附和分配作用。例如，Ahmad等采用吸附動力學模擬，發現污泥基生物炭對亞甲基藍的吸附主要為表面化學吸附，最大吸附能力可達19.2 mg/g。
污泥基生物炭通過改善土壤結構、平衡鹽水分布及提升有效養分含量等途徑顯著提升土壤肥力，被認為是環境友好型土壤改良劑。在土壤中施加污泥基生物炭后，土壤全氮、有機碳、黑炭、速效磷、速效鉀分別增加1.5、1.9、4.5、5.6、0.4倍以上，由于植物礦質營養的提升，作物生物量隨著污泥基生物炭添加量的增加而成比例增長，平均增幅可達74%。類似的，Song等研究發現，污泥基生物炭可以增加土壤的氮、磷和鉀等元素的含量，從而提升大蒜的產量，當生物炭與土壤按照質量比為1∶5混合時，大蒜產量最高，是對照組產量的2.5倍。此外，該研究進一步指出，污泥基生物炭的添加有效地抑制了砷、鉛、鎳和鎘等重金屬在大蒜中的富集。因此，污泥基生物炭作為土壤改良劑不僅能有效改善土壤肥力，提升作物產量，而且能有效降低污染物的生物活性，對于保障糧食安全具有重大意義。
污泥基生物炭對全球變暖的延緩作用主要通過對溫室氣體(二氧化碳、氧化二氮和甲烷等)吸附固定實現。Grutzmacher等通過對比污泥和污泥基生物炭對農田土壤二氧化碳釋放的影響，發現與污泥相比，施加污泥基生物炭后，土壤二氧化碳的釋放下降75%～80%，同時，該研究進一步指出，與傳統氮肥相比，污泥基生物炭可使農田氧化二氮釋放量下降87%。Awasthi等系統探究土壤中施加污泥基生物炭后溫室氣體的排放規律，結果顯示，施加生物炭第2 d后，二氧化碳和甲烷釋放開始放緩，隨著施加成熟期(maturation phase)的到來，二氧化碳、甲烷及氨氣等的釋放均得到有效抑制。盡管這些研究已經證實污泥基生物炭可以通過有效減緩溫室氣體的排放進而延緩氣候變化，然而其減緩效果與環境條件(如溫度和濕度)等的內在關系尚不完全清晰，仍需進一步探究。
污泥基生物炭在催化領域的應用主要包括Fenton反應催化和TiO2光催化。良好的孔隙結構、較高的比表面積、較強的物化穩定性和較寬的pH適應范圍使污泥基生物炭具有Fenton反應體系催化劑載體的潛質。例如，Gan等將污泥與多種價態鐵基化合物(如Fe3O4和FeAl2O4)共熱解產物作為Fenton催化劑載體降解4-氯酚，經5輪連續降解后，可實現4-氯酚的100%去除。因此，光驅動的負載 TiO2的光催化劑也是近年來污泥基生物炭應用的研究熱點之一。Manik等提出了一種利用污泥和鈦浸漬殼聚糖，共熱解合成TiO2/Fe/Fe3C雜化生物炭復合材料的簡單且經濟有效的方法，合成的TiO2/Fe/Fe3C生物炭復合材料通過光反應和H2O2活化對亞甲基藍的降解表現出良好的催化性能。
電極材料是目前商業化最成功和最廣泛的電極材料，也是污泥基生物炭應用的前沿研究之一。Bao等系統研究了不同溫度(400、500、600、700 ℃)條件下熱解制備污泥生物炭電化學性能的變化，結果表明，熱解溫度主要通過影響醌的含量，進而改變生物炭的氧化還原容量。其中，600 ℃制備的生物炭具有最強的電子轉移能力，在較高的熱解溫度(700 ℃)下，熱解產物的縮合度和芳構性最高，生物炭放電容量較高，循環性能好，為污泥生物炭作為電池正極材料提出了可行性方案。
06 結論
隨著我國污泥處置相關領域政策和標準的不斷完善，實現污泥處置的要求進一步提高，炭化技術以其獨特的優勢，實現了污泥的減量化、穩定化、無害化和資源化處置的要求，已成為污泥研究熱點問題，備受學者關注，近年來發文量迅速增加。在后疫情時代，為徹底殺滅污泥中可能存在的新冠病毒，污泥炭化裂解技術的研究和應用得到進一步地推進。在未來的研究中可能會面臨如下的挑戰：(1)降低污泥基生物炭制備過程中的溫度和能耗，亟待研發經濟、綠色和安全的炭化技術；(2)炭化過程中產生的熱解氣和熱解油有效利用途徑尚不明晰，可能成為制約污泥炭化技術應用推廣的因素之一；(3)污泥炭化過程中污染物的形態轉化與固定機制有待進一步探究；(4)污泥基生物炭作為環境工程材料，對人體、動植物及環境潛在的風險，仍存在較多爭議，亟待系統研究。隨著上述問題的克服，污泥炭化制備生物炭技術將得到廣泛的應用，從而真正實現污泥的科學化處置。
作者簡介：
孫東曉，高級工程師，中鐵上海工程局集團市政環保工程有限公司 副總經理、總工程師，上海市科技專家庫成員，長期從事市政環保項目建設與科技研發。
更多信息：
孫東曉1，董志強1，劉學明1，*，張吉琛2，陳錢寶1，雷思聰3(1. 中鐵上海工程局集團市政環保工程有限公司，上海 201900；2. 同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；3. 福建省建筑科學研究院有限公司，福建福州 350100)
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