不用碳源的硫自養反硝化 到底是個啥？

中國首個城市污水處理概念廠——宜興城市污水資源概念廠的深度脫氮單元，采用了中持的自“硫自養”發展而來“珊氮 ”自養反硝化脫氮濾池，出水TN≤3mg/L，每年可減少碳源840噸。那么不用碳源的硫自養反硝化到底是個啥？

一、什么是硫自養反硝化？

硫自養反硝化技術是以硫化鈉(Na₂S)、和硫代硫酸鈉(Na₂S₂O₃)單質硫(S0)等還原態硫源為電子供體， CO₃^2-、HCO₃^-、CO₂作為無機碳源，在缺氧環境下將NO₃^--N還原為N₂的一種新型的自養反硝化技術。

硫自養反硝化技術的研究最早源于20世紀的70年代，與其他自養反硝化技術相比，被作為電子供體的還原態的硫化物廉價易得、受水質影響小、且易于被利用。因此，硫自養反硝化技術一直以來就被看做是在處理低C/N污水時用來替代傳統異養反硝化工藝的最佳工藝之一。并且由于硫自養反硝化過程中包含了S的氧化和N的還原過程，因此，在廢物資源化利用方面也有著相當大的潛力！

目前，硫自養反硝化多應用于深度脫氮領域，有些污水處理廠的深度脫氮工藝采用了硫自養反硝化濾池，替代了傳統的異養反硝化濾池！

二、硫自養反硝化中硫形態的分類

硫離子（S^2-）含有S^2-的廢水對環境有著較大的危害。污水中的S^2-會對管道產生腐蝕，減少管道壽命，在輸送過程中水解還會產生H₂S氣體，散發臭味的同時還具有一定的毒性。利用S^2-做為硫自養反硝化的硫源可以將二者同時去除，可以達到以廢治廢的效果，反應方程式如下所示。

NO₃^-+0.70S^2-+0.997H⁺+0.131CO₂→0.70SO₄^2-+0.50N₂+0.406H₂O+0.026C₅H₇O₂N硫代硫酸鈉

Na₂S₂O₃為電子供體具有溶解度高、傳質好、成本低等優點，且對系統的pH影響較小，被大量研究證明是效果最好的硫源，以Na2S2O3為硫源的反硝化方程式如下所示。

0.844S₂O₃^2-+NO₃^-+0.347CO₂+0.086HCO₃^-+0.0086NH₄++0.434H₂O→1.689SO₄^2-+0.500N₂+0.086C₅H₇O₂N+0.697H+

硫鐵礦

硫鐵礦物在地殼中有豐富的含量，在我國儲量較大，其所含有的Fe和S元素也能為微生物提供電子，具備參與自養反硝化的潛力。其反應式如下所示。0.364FeS₂+0.116CO₂+NO₃^-+0.82H₂O+0.023NH+4→0.5N₂+0.729SO₄^2-+0.364Fe(OH)₃+0.023C₅H₇O₂N+0.480H+

硫單質

S0無毒、穩定、幾乎不溶于水，與液態硫源相比，更方便操作，不僅能為硫自養反硝化過程持續提供電子，還可以為微生物的附著提供載體，是目前研究者最為關注的硫源之一。其反應方程式如下所示。

NO₃^-+1.1S+0.4CO₂+0.76H₂O+0.08NH₄⁺→0.5N₂+1.1SO₄^2-+1.28H⁺+0.08C₅H₇O₂N

三、硫自養反硝化影響因素

1、硫氮比（S/N）

硫自養反硝化與傳統的異養反硝化具有相同的脫氮路徑]，與C/N比類似，初始的S/N對反應也起著十分重要的作用。S/N過低容易導致反應不完全，S/N過高不僅會導致成本的增加，還有使硝酸鹽異化還原成銨的可能。Wang等研究指出硫自養反硝化過程的最佳S/N為5:3；Cai等也研究得出了與Wang等相似的結果，最佳S/N為5:2。也有其他研究人員也有提出S/N為1.3時較好的觀點，但這都是以S2-為電子供體得出的結論，對其他種類電子供體的最佳S/N研究較少。

2、溫度

溫度對于硫自養反硝化過程是一個重要的環境因素，對細菌的生長和反硝化的速率有明顯的影響。車軒等研究提出脫氮硫桿菌最適的生長溫度為29.5 ℃，最適的反硝化溫度為32.8 ℃；張曉晨等試驗發現溫度在30 ℃~35 ℃條件下有最高的硝酸鹽去除率；Donovan等指出脫氮硫桿菌在28 ℃~32 ℃范圍內活性較好；牛建敏等篩選出的菌種在20.0 ℃~35.0 ℃范圍內有較好的效果。由此可知，硫自養反硝化的最適溫度在30 ℃左右。

3、pH

硫自養反硝化反應多為產酸反應，反應過程中pH變化較大，而微生物的適宜pH區間較小，pH的變化會對系統的脫氮效率產生較大的影響。車軒等研究發現脫氮硫桿菌生長的最適pH為6.8~7.0，李天昕等發現S/石灰石濾柱在pH=7.0時系統有最大的TN去除率，Liu等研究發現在pH小于6.7時，系統的比反硝化速率會快速下降。因此，硫自養反硝化的最適pH值約為7.0。

四、硫自養反硝化的優缺點

優點

1、無需投加碳源，節省了碳源的消耗；

2、填料自身消耗，無需更換，直接投加；

3、無碳源穿透的問題，防止出水COD升高！

缺點

1、填料板結堵塞問題，生物膜容易堵塞填料，使脫氮效率下降，需要頻繁反洗；

2、出水硫酸鹽含量增加；

3、填料成本較高，一次性投入大！

五、硫自養反硝化的工藝控制難點

1、負荷較高的條件下出水中不可避免地存在大量SO₄^2-，在硫酸鹽還原菌（SRB）存在時會釋放H2S氣體，不僅造成排水管道的腐蝕，其惡臭、毒性還將帶來二次污染問題。

2、利用硫化物為電子供體的自養反硝化工藝，系統中的微生物可能受到硫化物的毒性抑制作用，導致處理效率不高，處理能力下降。因此，啟動期的污泥馴化非常重要，需要不斷提高微生物對于硫化物毒性的耐受能力，才能保障系統的穩定運行。

3、低溫會抑制反硝化菌系統的脫氮性能，進而導致脫氮速率降低。為了提升低溫條件下硫自養反硝化系統的脫氮性能，可以從電子供體（硫源）和異樣反硝化過程兩方面著手。硫代硫酸鹽作為一種可溶性硫，比疏水性單質硫更易被硫氧化菌利用，常溫下硫代硫酸鹽作為電子供體時硝態氮的還原速率為單質硫的 10倍。硫自養反硝化混合菌體系中含有一定量的異養反硝化菌，而此類細菌具有生長快、易在短期內形成大量微生物的優勢，可能會對低溫表現出更好的抗性。因此，低溫條件下，利用硫代硫酸鹽或有機物作為電子供體可能會提升反硝化系統的脫氮能力。

參考資料：

1.《硫自養反硝化濾池處理城市二級出水研究》；CSDN社區，m0_70257075的博客

2.《總氮去除：硫自養反硝化工藝》；環境技術落地

3.《靠“零碳源投加技術”每年省下1000萬！真相是什么？》；環保工程師

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