硫鐵礦基質生物滯留系統對雨水徑流的處理效能

摘要：針對傳統生物滯留系統因缺乏有機碳源而導致的脫氮性能不穩定問題，開發了一種基于自養反硝化的硫鐵礦改良生物滯留系統，研究了以硫鐵礦代替電子供體的生物滯留系統對無碳源雨水徑流的脫氮除磷效能，并對系統中的微生物種群結構進行了分析。結果表明，在雨水徑流中無有機碳源的情況下，硫鐵礦基質生物滯留系統仍可實現反硝化脫氮，對NO₃^--N和TN的平均去除率分別可達到89%和86%，同時亦有高效穩定的除磷效果，TP去除率達到81%。硫鐵礦基質可提高生物滯留系統內部微生物的反硝化能力，反硝化相關菌種Pseudomonas和Thiobacillus的相對豐度分別為5.7%和1.6%。

生物滯留系統是一種常見的雨水控制技術，通常其體積較小、安裝和維護成本相對較低，同時可與景觀結合建造，因此得到了廣泛的研究和應用。傳統生物滯留系統對NO₃^--N的去除通常依靠微生物異養反硝化作用，為克服常規設施快速排水和地表徑流中碳源不足的缺陷，目前通常采用設置淹沒區（或稱飽和區）形成缺氧環境、在填料中添加有機碳源這2種方式提高異養反硝化效果。但是，向填料中添加有機碳源這一方式存在碳源在干旱期泄漏或碳源量較少導致其過快釋放等問題，不能確保生物滯留系統持久有效的脫氮效果。鑒于此，筆者基于天然硫鐵礦可作為自養反硝化的電子供體去除天然水體中硝酸鹽的原理，將硫鐵礦作為生物滯留設施的填料，研究其對無有機碳源的模擬地表徑流的脫氮除磷效果，以期為提高生物滯留系統對地表徑流的脫氮效果提供參考。

01 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置

生物滯留系統試驗裝置（兩個）由有機玻璃制成，總高為1300mm、內徑為300mm，如圖1所示。裝置從下到上依次為承托層（厚50mm，由粒徑為10～20mm的卵石構成）、基質層（厚300mm，由粒徑為5～7mm的硫鐵礦構成，對比組選用同等粒徑的沸石）、緩沖區（由粒徑為10～15mm的礫石、1～2mm的石英砂和10～15mm的陶粒組成，厚度分別為100、100、150mm）、覆土層（厚400mm，由風化巖砂土與本地土壤混合組成，體積比為25∶75）、蓄水區（厚200mm）。裝置底部設置一根穿孔集水管（包裹土工布以防填料堵塞），并以90°彎曲抬高（400mm）出水口使內部可形成淹沒區。基質層底部設置帶閥門的取樣口。

1.2 試驗設計

為了引入硫自養菌群并加快基質層微生物群落的成熟，裝填基質層填料時混加經過馴化后具有硫自養反硝化功能的污泥。種泥為重慶市雞冠石污水廠二級處理好氧段污泥，通過投加硫代硫酸鈉的方式馴化培養，當出水NO₃^--N濃度連續多天低于1mg/L時，初步認為其達到了硫自養反硝化污泥的定向馴化。馴化后的污泥經離心分離富集后進行微生物物種組成和豐度分析，屬水平上的優勢菌為Thiobacillus（相對豐度為23.17%）、Herbaspirillum（相對豐度為13.85%）、Sulfurimonas（相對豐度為11.02%），其中Thiobacillus和Sulfurimonas是兩種典型的硫自養反硝化菌屬，表明本次馴化得到的污泥能夠滿足試驗要求。

試驗采用人工配水模擬地表降雨徑流，根據國內典型城市不透水地表徑流水質測定結果，確定NH₄⁺-N、NO₃^--N和TP的濃度分別為6、9、0.6～0.9mg/L。采用放置24 h的自來水，添加NH4Cl、KNO3和 KH2PO4進行配制。為了探究硫鐵礦基質生物滯留系統在極端情況下對低C/N值地表徑流的處理效果，以及基質層是否存在不依賴有機碳源的自養反硝化，故未向人工配水中添加有機碳源。實際進水NH₄⁺-N、NO₃^--N、TN、TP平均濃度分別為（6.3±0.4）、（9.3±0.3）、（15.6±0.7）、（0.9±0.1）mg/L。在試驗前，用清水持續淋洗裝置兩周，目的是沖洗填料中固有的營養成分。定期檢測裝置出水水質，當水質穩定后開始試驗。

按照生物滯留系統面積為匯水面積的10%考慮，該試驗裝置的匯水面積為0.73m²，匯水面積內的徑流系數為0.55，對應平均雨強為12.5mm/h、歷時2h的降雨事件，裝置運行的進水量為10L。研究設置的停留時間分別為3d和6d，采用批次進水（進水期間同時排水，進水后直到下批次進水前不再排水），重點探究雨停后非降雨期間系統對其內部雨水徑流的處理效能。試驗共持續4個月，人工配水處理周期共20個，采集水樣后在6h內測定相關指標。另外，在試驗末期，使用取樣釬取出基質層中心填料，離心分離其表面的生物膜，進行微生物物種組成和豐度分析。

02 結果與討論

2.1 NH₄⁺-N的去除效果

生物滯留系統對NH4+-N的去除效果見圖2。硫鐵礦基質和沸石基質生物滯留系統對NH₄⁺-N的去除效果均非常好且穩定，這是由于NH₄⁺帶正電荷，易被吸附或離子交換，壤砂質的覆土層在吸附氨氮方面起了相當大的作用。沸石基質裝置的出水NH₄⁺-N濃度一直處于檢測方法的下限，平均去除率在98%左右。硫鐵礦基質裝置的出水NH₄⁺-N平均濃度為0.90mg/L，平均去除率為85%，始終有少量的氨氮殘留。沸石基質裝置對氨氮的去除效果更優，這得益于沸石獨特的內部結構和良好的離子交換性能，對氨氮具有良好的吸附效果。仇付國等人利用沸石改良帶淹沒區的生物滯留系統，使得NH₄⁺-N去除率達到了91%，但其使用的覆土層厚度僅為150mm。綜上，硫鐵礦作為生物滯留系統的基質，對地表徑流中NH₄⁺-N的去除效果雖然不及沸石，但對NH₄⁺-N的去除沒有明顯的負面影響。

2.2 NO₃^--N的去除效果

生物滯留系統對NO₃^--N的去除效果見圖3。

由圖3可知，兩個生物滯留系統對NO₃^--N的去除效果差異明顯。沸石基質裝置出水NO₃^--N平均濃度為10.53mg/L，出水濃度高于進水濃度，平均去除率為-13%。而硫鐵礦基質裝置出水NO₃^--N平均濃度為1.00mg/L，平均去除率在89%左右，保持著穩定且高效的去除效果。生物滯留系統與污水廠處理系統不同，其內部空間并不能保證嚴格的缺氧條件，特別是地表徑流沖刷時會攜帶大量的溶解氧進入系統內。氨化和硝化作用可利用這些溶解氧將地表徑流中的氨氮與有機氮轉化為硝酸鹽氮。由于進水中缺乏有機碳源，沸石基質裝置中傳統的異養反硝化被抑制，導致氨氮轉化生成的硝酸鹽氮與進水中原有的部分一同排出，從而產生出水NO₃^--N濃度偏高的現象。

2.3 TN的去除效果

生物滯留系統對TN的去除效果如圖4所示。

沸石基質裝置出水TN平均濃度為10.4mg/L，平均去除率為32%；而硫鐵礦基質裝置出水TN平均濃度為2.11mg/L，平均去除率為86%。結合圖3可知，兩個生物滯留系統的TN去除效果與NO₃^--N去除效果呈現相關性，這說明限制生物滯留系統脫氮效果的因素主要在于NO₃^--N的反硝化程度。由于裝置中覆土層采用的壤砂質土本身含有一定量的有機質，人工配制進水沖刷時可攜帶少量有機質進入基質層，這是沸石基質裝置具有一定反硝化脫氮能力的原因，但也因為有機質含量較少，使得沸石基質裝置脫氮能力低下。這也側面反映了硫鐵礦基質裝置中存在不依賴有機碳源的反硝化作用，使其達到優于沸石基質裝置的脫氮效果。沸石基質裝置的反硝化脫氮效果也表明，單純地對生物滯留系統設置淹沒區，對于其脫氮效果的提升不一定理想。而硫鐵礦基質裝置穩定高效的脫氮效果表明，硫鐵礦作為基質填料對生物滯留系統處理極低C/N值的地表徑流能夠起到有利作用。

2.4 TP的去除效果

生物滯留系統對TP的去除效果如圖5所示。沸石基質裝置出水TP平均濃度為0.48mg/L，平均去除率為44%；而硫鐵礦基質裝置出水TP平均濃度為0.15mg/L左右，平均去除率為81%。硫鐵礦基質裝置對TP的去除效果穩定且高效，沸石基質裝置對TP的去除效果隨試驗時間的增加而變差，且始終不如硫鐵礦基質裝置。這是由于硫鐵礦參與硫自養反硝化時，其中的鐵元素被解放，產生的Fe²⁺可與水中的磷酸鹽結合生成沉淀。已有研究證明，添加含鐵的材料對于生物滯留系統除磷能力的提升顯著，例如，Erickson等通過向砂土中添加5%的鐵屑來提升生物滯留系統的除磷效果，磷酸鹽平均去除率可達到88%左右。而沸石基質裝置中的沸石僅能吸附磷而不能去除磷，所以在試驗初期沸石基質裝置的除磷效果較好，但當填料對磷的吸附逐漸趨于飽和時，出水磷濃度便不斷升高。

2.5 基質層中NH₄⁺-N和NO₃^--N濃度的變化

在試驗過程中，通過裝置基質層底部的取樣口對4個6d的周期中生物滯留系統基質層的NH₄⁺-N和NO₃^--N濃度進行分時段取樣分析（進水完畢后第2、6、12、24、48、72、96、120、144小時取樣）。其中，周期A、B、C的前次非降雨期均為3d，周期D的前次非降雨期為6d，鑒于周期A、B、C的數據曲線變化趨勢類似，限于篇幅，此處僅列出周期C和D的數據，如圖6所示。可知，NH₄⁺-N在試驗進水進入生物滯留系統的第2小時便被吸附了絕大部分。在4個周期中，硫鐵礦基質裝置在2～12h期間NO₃^--N削減速率減緩，沸石基質裝置在2～12h期間NO₃^--N濃度升高，表明系統內初期存在硝化作用，這與進水中的溶解氧有關。根據周期A、B、C的數據，在前次非降雨期為3d時，硫鐵礦基質裝置在前72h內基本完成了大部分的反硝化脫氮；當前次非降雨期延長至6d時，硫鐵礦基質裝置在第24小時便達到了之前需要72h的反硝化程度，這是因為非降雨期的適當延長導致基質層中微生物群落耗盡原有的營養物質而急需補充，極大提高了系統的脫氮速率。

2.6 微生物種群結構分析

生物滯留系統中的微生物在屬水平上的相對豐度如圖7所示。在兩個生物滯留系統中占據絕對優勢的菌屬為Herbaspirillum，其在硫鐵礦基質裝置中占60.9%，而在沸石基質裝置中占12.8%。在基質層接種的污泥中Herbaspirillum也為主要優勢菌種。Herbaspirillum是微需氧固氮細菌，目前對此類細菌的研究還不深入，為何在本試驗中的占比如此之大，仍需進一步研究。但固氮菌往往通過將氮氣轉化為氨氮而達到固氮目的，而基質層中的氮氣主要來源于微生物反硝化，這或許能解釋為何硫鐵礦基質裝置出水中始終殘余一定量的氨氮。

Pseudomonas在硫鐵礦基質和沸石基質裝置中分別占到了5.7%和1.4%。作為水處理研究中最常見的反硝化菌屬之一，Pseudomonas相對豐度的差異也表明硫鐵礦基質裝置的反硝化能力優于沸石基質裝置。OM60（NOR5）_clade被研究報道為一類需氧菌種，其在沸石基質裝置中的相對豐度（5.2%）明顯高于硫鐵礦基質裝置（<0.01%），這或許能證明硫鐵礦裝置基質層中的缺氧環境優于沸石裝置，使反硝化能更順利地進行。

作為硫自養反硝化的典型菌屬，Thiobacillus在硫鐵礦裝置基質層的相對豐度為1.6%，在沸石基質裝置中低于0.01%。而同為種泥主要優勢菌種的Sulfurimonas則未檢出。兩個裝置中Thiobacillus的豐度差異表明，硫自養細菌在以硫鐵礦為基質的生物滯留系統中能夠存在并產生作用。Torrento等人的研究表明，硫鐵礦在Thiobacillus為非優勢菌屬的情況下也可以促進微生物處理地下水時的反硝化能力。Ge等人在人工濕地中添加硫鐵礦，Thiobacillus的相對豐度僅為0.12%，雖然不是優勢菌屬，但也實現了穩定高效的脫氮性能。

03 結論

① 硫鐵礦基質生物滯留系統在進水中無有機碳源的情況下，可實現反硝化脫氮，同時可保持穩定的除磷效果，對總氮、硝酸鹽氮和總磷的平均去除率分別可達到86%、89%、81%。

② 硫鐵礦可以促進填料基質層中微生物的反硝化作用。硫鐵礦基質生物滯留裝置中與反硝化相關的菌屬Pseudomonas和Thiobacillus的相對豐度分別為5.7%和1.6%。

③ 硫鐵礦作為填料與淹沒區聯合使用，可明顯提升生物滯留系統的脫氮效果，在極度缺乏有機碳源的情況下，生物滯留系統在72 h內可達到良好的反硝化效果。

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