抑制電極間傳質串擾，大幅提升鋰空氣電池能量效率和循環穩定性
【研究背景】
由于超高的能量密度，鋰空氣電池被認為是最有前景的電化學儲能技術之一，但目前它還面臨著循環壽命、倍率性能和能量效率等性能不理想的挑戰。由于鋰空氣電池放電產物為固相，與電極、電解液之間的三相界面動態變化，且充電極化（~1200 mV）遠大于放電極化（~300 mV），因此大多數研究者認為電池性能不理想的原因主要在于OER動力學性能不佳，這一觀念隨著各類OER催化劑對電池性能的改善而得到強化。
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然而經過十多年的發展，鋰空氣電池的綜合性能仍與實用化需求存在相當大的差距，特別是能量效率和循環壽命。為進一步提升其性能，有必要重新審視系統中可能被忽略的影響因素。除了電極材料自身，正負極之間的傳質串擾也可能對電池性能產生重大影響，例如鋰離子電池中的錳溶解問題和鋰硫電池中的多硫化物穿梭問題。由于正極中間產物（O2-·等活性氧物種，ROS）的可溶性和金屬鋰負極的高反應活性，這一因素在鋰空氣電池中可能更為重要，但在過去未得到研究者的重視。
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【工作介紹】 www.aa-cctv.com
近日，中科院寧波材料所劉子萱副研究員與江漢大學王德宇教授、中科院物理所李泓研究員合作，通過抑制電極間傳質串擾，大幅提升了鋰空氣電池的能量效率和循環壽命。通過加入Li+過濾膜（TLL），有效抑制了金屬鋰電極表面副反應造成的電極鈍化，以及溶劑/液相催化劑（RM）損耗。采用Li+過濾膜和液相催化劑{3[4-(二乙胺基)苯基]胺，TDPA}的電池穩定循環1500周（500 mAh·g-1定容），同時將能量效率提升至94.1%，為目前報道的最高值，充分顯示出抑制電極間傳質串擾對電池性能的重要影響。該文章發表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上，林歡為本文第一作者。 空氣凈化www.aa-cctv.com
【內容表述】 工業凈化www.aa-cctv.com
本文選取了團隊此前開發的基于NiF2的Li+過濾膜TLL（Nano Energy 2017，39：662-672）用以隔離正負極；同時選取了低電位的TDPA作為液相催化劑，以對比電極間傳質串擾和正極OER動力學性能對電池性能的影響。由圖1可見，各電池放電電壓基本相當，但充點電壓存在顯著差距。含TLL的電池充放電能量效率為79.8%，與含TDPA的電池（83.1%）接近，顯著高于空白對比樣（68.3%），而同時使用TLL和TDPA的電池則進一步將充電平臺壓降至~3.0 V，接近Li2O2/O2平衡電位，能量效率提升至94.1%，為目前鋰空氣電池報道的最高數值。與本文相比，此前報道的其他高能量效率鋰空氣電池實際也大多包含抑制負極表面副反應鈍化的特征。例如英國劍橋大學Clare Grey團隊報道的工作（Science 2015, 350: 530-533，能量效率93%）基于LiI液相催化劑，除了能夠促進OER反應，I-/I3-電對也能夠分解金屬鋰負極表面的LiOH鈍化層；而美國凱斯西儲大學戴黎明教授團隊報道的工作（ACS Nano, 2014, 8: 3015-3022，能量效率90%）則使用了超低負載量氮雜碳，除了能夠提供高ORR/OER催化活性，其超低負載量也使得電極間傳質串擾的副作用顯著降低。這些工作與本文實驗結果都表明，金屬鋰負極對電池整體極化和能量效率具有重要影響。 水凈化www.aa-cctv.com
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圖1 不同電池100 mA g-1、500 mAh g-1首周充放電性能。(a) 充放電曲線；(b)能量效率。 空氣凈化www.aa-cctv.com
為進一步表征金屬鋰負極極化的影響，本文設計了一組切換不同金屬鋰負極的電池充放電實驗。首先將電池定容充放電循環10周至放電態，然后拆解電池，如圖2a所示，使用TLL和TLL+TDPA的電池負極基本無LiOH，而未使用TLL的電池（僅使用TDPA或空白對比樣）則覆蓋一層富LiOH鈍化層的鋰片。隨后，將空白對比樣中的鋰片替換為新鮮的無保護鋰片或TLL保護鋰片，重新組裝電池充電，如圖2b所示，替換為新鮮無保護鋰片后，電池能量效率由68.3%上升至74.2%，而替換為新鮮TLL保護鋰片后，則進一步提升至80.9%。使用TLL保護鋰片后，Li-Li對稱電池充放電極化也同樣大幅降低（圖2c）。以上結果再次表明金屬鋰負極極化在電池整體極化中具有重要影響。同時，可見電解液中水含量在循環后大幅提高（圖2d），表明金屬鋰電極表面LiOH產生的主要來源可能是電池運行過程中生成的水。而水可能來自空氣電極中活性氧物種（ROS）與溶劑副反應，或ROS遷移至負極表面與金屬鋰反應，由于空氣電極中Li2O2未轉變為LiOH，第二種生成途徑更具可能性。以上結果表明，Li+過濾膜TLL能夠抑制ROS穿梭和金屬鋰表面富LiOH鈍化層的形成。
圖2 負極表征。
(a)循環10周后的金屬鋰負極照片和XRD圖譜；(b)替換鋰片、重新組裝后的鋰空氣電池充放電曲線；(c)循環后金屬鋰與新鮮鋰片組裝Li-Li對稱電池的充放電曲線；(d)模擬電池中的水含量對比。
對含TLL和TDPA的電池進行充放電循環實測，如圖3所示，在100 mA g-1、500 mAh g-1條件下，空白對比樣循環壽命僅為20周，加入TLL或TDPA后，分別提升至34周和70周，而TLL+TDPA的電池則穩定循環達1500周，同時保持90~95%的超高能量效率，表明TLL不僅能夠抑制電解液溶劑和ROS的穿梭，減少負極極化，而且能夠有效阻擋TDPA在金屬鋰負極表面沉積消耗，從而保障正極極化持續處于低位。這也再次證明了鋰空氣電池中抑制電極間有害傳質串擾的重要性。
值得注意的是，TLL+TDPA電池表現出幾乎對稱的充放電斜臺，而這一現象在其他鋰空氣電池中很少出現，可能與TDPA有關。TDPA的氮位點可吸附數個Li+和O2/O2-?形成配合物，如圖4a所示。當TDPA-3LiO2配合物得到一個電子時，O-O鍵由~1.35 略微伸長至~1.36 ，相比TDPA-LiO2-配合物中的~1.51 顯著縮短。自然布居分析（NPA）結果表明TDPA-3LiO2配合物獲得的電子由3個LiO2分子共享，而非其中之一獨占，因此將ORR過程由1電子反應轉變為1/n電子反應。結合實驗和理論模擬結果，TLL+TDPA電池的放電斜臺可能源自TDPA-(LiO2)n 配合物的電子弛豫效應，將O2→O2-反應由定域轉為離域，與高溫下LiFePO4兩相反應轉變為固溶體反應機理相似。而對于僅含有TDPA的電池，其放電斜臺則在幾周后隨著TDPA在負極的沉積損耗而逐漸消失，與充電電壓升高基本同步。
圖3 不同鋰空氣電池100 mA g-1、500 mAh g-1定容循環性能比較。
(a)能量效率；(b)充放電終止電壓；(c-f)TLL+TDPA電池的充放電曲線變化。
對循環終止后的TLL+TDPA電池（累計放電容量~75 mAh，與鋰片理論容量83 mAh接近）進行拆解，可見負極中金屬鋰幾乎消耗殆盡，表明金屬鋰的損耗雖得到抑制，但并未完全消除。如果能開發和采用更有效的Li+過濾膜，相應的鋰空氣電池性能有望進一步提升。
圖4 充放電斜臺機理分析。
(a) Li+,O2-,LiO2和電子離域，neg為通過自然布居分析獲得的得電子數；(b)TLL+TDPA電池和TDPA電池在第2，10，20和50周的充放電曲線。
【結論】
本文證明了鋰空氣電池中電極間傳質串擾對電池性能的重要影響。在使用Li+ 過濾膜抑制電極間傳質串擾降低負極極化，并匹配正極液相催化劑降低正極充電極化后，獲得了94.1%的充放電能量效率和1500周循環壽命，表明在抑制電極間傳質串擾后，鋰空氣電池能夠獲得比鋰離子電池等其他電池技術更為優越的電化學性能。
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